Adsorption mechanisms of as and b oxyanions for water remediation applications. Synthesis of adsorbents and characterization using x-ray absorption spectroscopy

Abstract

La investigació duta a terme en la present tesi es centra en el desenvolupament de nous materials i procediments d'adsorció per millorar l'eficàcia de l'eliminació de oxianiones en aigües contaminades amb arsènic (As) o bor (B), amb la finalitat de desenvolupar procediments per complir amb la normativa actual sobre aigües.

Per a l'eliminació de l'As, es va modificar una adsorbent comercial de cel·lulosa de cel·la oberta en forma de cub mitjançant la coprecipitació in-situ de nanopartícules d'òxid de ferro superparamagnético (Spion). La caracterització XAS en la vora K de l'Fe i el TEM van identificar la maghemita com la principal fase de ferro a Spion (~ 13 nm).

Els experiments d'adsorció d'As (V) a 800 mg / L mostrar un augment de la capacitat d'adsorció de ~ el 63% a l'carregar 2,6% en pes de Spion a l'esponja cúbica. La determinació experimental dels paràmetres termodinàmics d'adsorció va indicar que l'adsorció és un procés espontani i exotèrmic. Els resultats de l'XAS van confirmar que la millora de l'adsorció en el compost es devia a la presència de les nanopartícules. A més, l'As (V) adsorbit va mantenir el seu estat d'oxidació i va formar un complex binuclear de cantonada amb Spion. El composite també va mostrar bones propietats de regeneració.

Els experiments d'adsorció d'As (III) van mostrar que el 2,6% en pes de Spion carregat a l'esponja supera l'adsorció de l'Spion sense suport (~ 14 vegades més gran). Això és degut a la disminució de l'agregació que produeix un millor contacte superficial. L'adsorció es va descriure millor mitjançant el model de isoterma de Temkin i el model cinètic de pseudo-segon ordre que indica que la quimisorció controla la velocitat de l'procés d'adsorció. La determinació experimental dels paràmetres termodinàmics va indicar que l'adsorció d'As (III) és espontània i endotèrmica, a l'igual que l'adsorció d'As (III) ja observada en Spion. Els resultats d'XAS van revelar una oxidació parcial d'As (III) a As (V), menys tòxic, per mitjà de l'radical lliure hidroxil (-OH) generats a partir de Fe (III) i grups hidroxil.

En els experiments de columna de llit fix amb As van determinar que la concentració inicial i el material adsorbent tenen un major efecte que la velocitat de flux i / o la temperatura. Els resultats obtinguts van indicar que la càrrega de Spion a l'esponja cúbica comercial dóna lloc a un increment de l'96% i 97% en nombre de volums de llit i en la capacitat d'adsorció en el punt de ruptura, respectivament, respecte a l'esponja. Per a solucions d'As poc concentrades (1 mg / L), les concentracions màximes de desorció obtingudes per tots dos sistemes van ser superiors a 100 mg / g, el que implica concentrar la solució d'entrada 100 vegades, força rellevant per a aplicacions industrials.

Per a l'eliminació de el B, es van sintetitzar microesferes jeràrquiques d'alúmina (HAM). SEM, TEM i XRD van mostrar que les HAM sintetitzades són partícules buides de γ-Al2O3 amb una forma de dent de lleó porós (1,5 micres). Les dades d'adsorció es van ajustar bé a la isoterma de Langmuir, indicant una adsorció homogènia d'una sola capa, i a el model de pseudo-segon ordre, suggerint una adsorció química. La capacitat màxima teòrica calculada per Langmuir, 138,50 mg / g, és, fins on sabem, superior a les capacitats d'adsorció reportades en la literatura. La determinació experimental dels paràmetres termodinàmics d'adsorció va indicar que l'adsorció és un procés exotèrmic i no espontani. HAM també va mostrar una alta afinitat d'adsorció i una excel·lent selectivitat cap al bor, fins i tot en presència d'ions salins competitius, ions metàl·lics, anions i alta força iònica.

La investigación llevada a cabo en la presente tesis se centra en el desarrollo de nuevos materiales y procedimientos de adsorción para mejorar la eficacia de la eliminación de oxianiones en aguas contaminadas con arsénico (As) o boro (B), con el fin de desarrollar procedimientos para cumplir con la normativa actual sobre aguas.

Para la eliminación del As, se modificó un adsorbente comercial de celulosa de celda abierta en forma de cubo mediante la coprecipitación in-situ de nanopartículas de óxido de hierro superparamagnético (SPION). La caracterización XAS en el borde K del Fe y el TEM identificaron la maghemita como la principal fase de hierro en SPION (~13 nm).

Los experimentos de adsorción de As(V) a 800 mg/L mostraron un aumento de la capacidad de adsorción de ~63% al cargar 2,6% en peso de SPION en la esponja cúbica. La determinación experimental de los parámetros termodinámicos de adsorción indicó que la adsorción es un proceso espontáneo y exotérmico. Los resultados del XAS confirmaron que la mejora de la adsorción en el compuesto se debía a la presencia de las nanopartículas. Además, el As(V) adsorbido mantuvo su estado de oxidación y formó un complejo binuclear de esquina con SPION. El composite también mostró buenas propiedades de regeneración.

Los experimentos de adsorción de As(III) mostraron que el 2,6 % en peso de SPION cargado en la esponja supera la adsorción del SPION sin soporte (~14 veces mayor). Esto es debido a la disminución de la agregación que produce un mejor contacto superficial. La adsorción se describió mejor mediante el modelo de isoterma de Temkin y el modelo cinético de pseudo-segundo orden que indica que la quimisorción controla la velocidad del proceso de adsorción. La determinación experimental de los parámetros termodinámicos indicó que la adsorción de As(III) es espontánea y endotérmica, al igual que la adsorción de As(III) ya observada en SPION. Los resultados de XAS revelaron una oxidación parcial de As(III) a As(V), menos tóxico, por medio del radical libre hidroxilo (-OH) generados a partir de Fe(III) y grupos hidroxilo.

En los experimentos de columna de lecho fijo con As determinaron que la concentración inicial y el material adsorbente tienen un mayor efecto que la velocidad de flujo y/o la temperatura. Los resultados obtenidos indicaron que la carga de SPION en la esponja cúbica comercial da lugar a un incremento del 96% y 97% en número de volúmenes de lecho y en la capacidad de adsorción en el punto de ruptura, respectivamente, respecto a la esponja. Para soluciones de As poco concentradas (1 mg/L), las concentraciones máximas de desorción obtenidas para ambos sistemas fueron superiores a 100 mg/g, lo que implica concentrar la solución de entrada 100 veces, bastante relevante para aplicaciones industriales.

Para la eliminación del B, se sintetizaron microesferas jerárquicas de alúmina (HAM) mediante el método de coprecipitación asistida por microondas. SEM, TEM y XRD mostraron que las HAM sintetizadas son partículas huecas de γ-Al2O3 con una forma de diente de león poroso (1,5 μm). Los datos de adsorción se ajustaron bien a la isoterma de Langmuir, indicando una adsorción homogénea de una sola capa, y al modelo de pseudo-segundo orden, sugiriendo una adsorción química. La capacidad máxima teórica calculada por Langmuir, 138,50 mg/g, es, hasta donde sabemos, superior a las capacidades de adsorción reportadas en la literatura. La determinación experimental de los parámetros termodinámicos de adsorción indicó que la adsorción es un proceso exotérmico y no espontáneo. HAM también mostró una alta afinidad de adsorción y una excelente selectividad hacia el boro, incluso en presencia de iones salinos competitivos, iones metálicos, aniones y alta fuerza iónica.

The research carried out in the present thesis concerns with the development of new adsorption materials and procedures to improve the removal efficiency of contaminants oxyanions from polluted waters, particularly arsenic (As) and boron (B), in order to implement procedures to accomplish the actual water regulations.

For As removal, a commercial cube-shaped open-celled cellulose sponge adsorbent was modified by in-situ co-precipitation of superparamagnetic iron oxide nanoparticles (SPION) and used to remove As from aqueous solutions. XAS measurements at the Fe K-edge and TEM identified maghemite as the main iron phase of the SPION nanoparticles (average size ~13 nm).

Batch adsorption experiments of As(V) at 800 mg·L-1 showed a ~63% increase of adsorption capacity when loading 2.6 wt.% SPION in the cube-sponge. Experimental determination of the adsorption thermodynamic parameters indicated that the adsorption is a spontaneous and exothermic process. XAS results confirmed that the adsorption enhancement on the composite was due to the nanoparticles presence. In addition, adsorbed As(V) kept its oxidation state and formed a binuclear corner-sharing complex with SPION. The composite adsorbent also showed a good regeneration property.

Batch adsorption experiments of As(III) showed that the 2.6 wt.% of SPION loaded in the sponge outperforms the adsorption of the unsupported SPION, with the adsorption capacity of the composite being ~14 times larger than the one of the unsupported SPION, thus revealing the SPION aggregation drop when loaded at the sponge with consequent enhanced surface contact. The adsorption was best described by the Temkin isotherm model and the pseudo-second order kinetic model which indicates that chemisorption is controlling the speed of the adsorption process. Experimental determination of thermodynamic parameters indicated that As(III) adsorption was spontaneous and endothermic, as the already observed As(III) adsorption on the unsupported SPION. XAS results revealed that the adsorbed As(III) was partially oxidized to less toxic As(V) by hydroxyl free radical (•OH) generated from Fe(III) and hydroxyl groups. Besides, the oxidation of adsorbed As(III) on the composite was more favorable at lower temperatures and no difference was found as a function of the cube depth.

For As removal on fixed-bed column experiments, several parameters of the breakthrough experiments such as initial concentration and the adsorbent material (sponge and sponge-loaded SPION) had a greater effect than the flow rate and/or the temperature. The results obtained for sponge loaded SPION indicated that loading SPION on the commercial cube sponge results in a 96% and 97% increment in the number of bed volumes and adsorption capacity at breakthrough point, respectively, respect to sponge. For low concentrated As solutions (1 mg·L-1), the maximum desorption concentrations obtained for both systems were higher than 100 mg·g-1. Hence, we were able to concentrate the inlet solution by 100 times which is rather relevant for industrial applications.

For B removal, hierarchical alumina microspheres (HAM) were successfully synthesized by microwave-assisted co-precipitation method and used to remove boron from aqueous solutions. SEM, TEM and XRD analysis showed that synthesized HAM is hollow γ-Al2O3 particles with a fluffy and porous dandelion shape and an average size of 1.5 μm. Adsorption data were fitted well to the Langmuir isotherm, indicating a single-layer homogeneous adsorption, and Pseudo-second order model, suggesting a chemical adsorption to control the related adsorption rate. The theoretical maximum capacity calculated by Langmuir was 138.50 mg·g-1, which is, to our knowledge, higher than the adsorption capacities previously reported. Experimental determination of the adsorption thermodynamic parameters indicated the adsorption is an exothermic and non-spontaneous process. HAM also showed high adsorption affinity and excellent selectivity towards boron in an aqueous solution, even in the presence of competitive salt ions, metal ions, anions and high ion strength.