Ti-containing hybrid organosilicas, Mo(x)C/g-C(3)N(4) nanocomposites and engineered Mo(x)C/TiO(2) nanomaterials as noble-metal-free photocatalysts for H(2) production

Abstract

The photocatalytic hydrogen production is considered an environmentally promising and friendly method, which could lead to achieve clean and renewable hydrogen and contribute in the future to store solar energy as chemical energy. Inorganic semiconductor materials are usually used as photocatalysts and different strategies are applied in order to avoid the recombination of photogenerated charges, one of these strategies is the addition of noble-metals as co-catalysts. However, the use of noble metal-free photocatalysts has attracted great attention in the last decade. On the other hand, the use of sacrificial electron donors as hole scavengers increases the yield of the process when compared with pure water-splitting. In this context, aqueous solutions of bioalcohols are proposed as attractive sources to produce renewable energy. In this thesis, three different systems have been developed and studied in the photocatalytic hydrogen production from aqueous solutions of ethanol: Ti- containing hybrid mesoporous organosilicas, MoxC/g-C3N4 nanocomposites and engineered MoxC/TiO2 nanomaterials. Photocatalysts have been characterized by different techniques such as, N2 adsorption-desorption isotherms, powder X-ray diffraction, Fourier- transform infrared, Raman and UV-visible diffuse reflectance spectroscopy, scanning and transmission electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. Additionally, photoelectrochemical properties of materials have been evaluated by photoluminescence, photocurrent response measurements and electrochemical impedance spectroscopy. Mesoporous organic-inorganic hybrid materials with biphenyl moieties and mesoscopically ordered structures (Ti-PMOs) were successfully

synthesized using a microwave-assisted method. The presence of tetrahedral Ti4+ into the framework of Ti-PMOs is related with a lower rate of photoinduced charge recombination, an easier charge transfer and a better photocatalytic performance of Ti-PMOs hybrid materials. The preparation of MoxC/g-C3N4 nanocomposites containing MoC and/or Mo2C with different sizes onto g-C3N4 nanosheets was accomplished using an ultrasonic-assisted method and previously prepared MoxC and g-C3N4. The MoxC characteristics determined the photoelectrochemical behaviour of MoxC/g-C3N4 and consequently their photocatalytic behaviour. The system containing simultaneously hcp Mo2C and fcc MoC was the most efficient. Shape-engineered TiO2 anatase nanoparticles (nanosheets and bipyramids) were used for the preparation of MoxC/TiO2 nanocomposites in order to study the effect of MoxC in the photocatalytic behaviour of MoxC/TiO2. Although in all cases, a beneficial effect of MoxC presence was found, the effect depended on the shape of TiO2. Specifically, a correlation between the exposition of (101) facets onto anatase nanoparticles and the efficiency of the final system is established.

La producción fotocatalítica de hidrogeno se considera una ruta medioambientalmente interesante que puede dar lugar a la producción de hidrogeno renovable y por tanto contribuir en un futuro al almacenamiento de energía solar como energía química. Se han estudiado muchos materiales inorgánicos semiconductores como fotocatalizadores, y se han seguido diversas estrategias para intentar evitar la recombinación de las cargas fotogeneradas. Una de las estrategias es la adición al semiconductor de metales nobles como co-catalizadores. Sin embargo, es preferible el uso de sistemas en el que no estén presentes los mismos. Por otra parte, el uso de agentes de sacrificio donadores de electrones puede también contribuir a aumentar el rendimiento del proceso de obtención de hidrogeno cuando se compara con el uso de agua pura. En este contexto, una propuesta atractiva para la obtención de hidrogeno renovable es el uso de disoluciones acuosas del bioalcoholes. En esta tesis doctoral se han estudiado, en la producción fotocatalítica de hidrogeno a partir de disoluciones acuosas de etanol, tres sistemas distintos que no contienen metales nobles: sistemas híbridos organosilíceos mesoporosos conteniendo titanio (Ti-PMOs), sistemas laminares basados en C3N4 grafítico con MoxC (MoxC/g-C3N4), y sistemas basados en nanopartículas de TiO2 anatasa con distintas formas y MoxC depositado (MoxC/TiO2). Todos los fotocatalizadores se han caracterizado usando distintas técnicas tales como: isotermas de adsorción/desorción de N2, difracción de rayos X en polvo, espectroscopias infraroja, Raman y UV-Vis por reflectancia difusa, microscopia electrónica de barrido y de transmisión y espectroscopia fotoelectrónica de rayos X.

Además se han evaluado las propiedades fotoelectroquímicas de los materiales estudiados mediante espectroscopia de fotoluminiscencia y medidas de intensidad de corriente fotogenerada y espectroscopia de impedancia electroquímica. Los materiales organosilíceos híbridos Ti-PMOs conteniendo grupos bifenil se han sintetizado utilizando microondas y han resultado mesoporosos con estructuras mesoscopicamente ordenadas. Se ha podido relacionar la presencia de Ti4+ tetraédrico en la estructura de los mismos con una menor velocidad de recombinación de las cargas fotogeneradas, una mayor facilidad en la transferencia de la carga y una mayor eficiencia fotocatalítica. La preparación de fotocatalizadores MoxC/g-C3N4, con nanopartículas de MoC y/o Mo2C de diferentes tamaños de cristalito en nanoláminas de g-C3N4 se ha realizado a partir de los precursores previamente sintetizados mediante la aplicación de ultrasonidos. Las características de las nanopartículas de MoxC determinan el comportamiento fotoelectroquímico de MoxC/g-C3N4 y en consecuencia su eficiencia fotocatalítica. El sistema que resulta más eficiente en la fotoproducción de hidrógeno es el que contiene simultáneamente hcp Mo2C y fcc MoC. Finalmente, se han utilizado nanopartículas de TiO2 anatasa con distinta geometría (laminar y bipiramidal) para estudiar el efecto de la presencia de nanoparticulas de MoxC en el comportamiento de fotocatalizadores MoxC/TiO2. Para ello se han utilizado nanopartículas de MoxC que se han depositado en TiO2 bajo ultrasonidos. En todos los casos, MoxC actúa como un co-catalizador beneficioso, sin embargo su influencia depende de la geometría del TiO2, concretamente se ha podido correlacionar la exposición de las caras (101) del semiconductor con unas mejores características fotoelectroquímicas y eficiencia fotocatalítica del sistema.