Monocapes autoassemblades electroactives: interaccions π-donador/π-acceptor per a induir transport en superfície

Abstract

Les proteïnes motores s’encarreguen del transport intracel·lular de cargoes a través de fibres tubulars presents en el citosquelet mitjançant la hidròlisis del trifosfat d'adenosina (ATP) com a força motriu del moviment. Aquestes proteïnes motores amb capacitat de moviment mecànic intern han servit d'inspiració per a la creació de nous sistemes sintètics de transport molecular. Així, en aquesta tesi doctoral s’han dissenyat dispositius fonamentats en la formació de monocapes electroactives per a la complexació i descomplexació de cargoes π-donadors i subseqüent transport al llarg d’una superfície funcionalitzada mitjançant l’aplicació d’estímuls redox. Amb aquesta finalitat, s’han sintetitzat diferents sals de bipiridini (MV-SH·2X, BzV-SH·2X, MV2-SH·4X i MV2·4X (X= Cl o PF6)) què són molècules carregades positivament i π-acceptores, per a la formació de les monocapes electroactives. MV-SH·2X, BzV-SH·2X i MV2-SH·4X es van sintetitzar amb terminacions tiol per tal de tenir un punt d’ancoratge en superfícies d’or, mentre que la MV2·4X es va sintetitzar amb un triple enllaç terminal per a poder ser immobilitzada en qualsevol tipus de superfície mitjançant cicloaddicions 1,3-dipolar amb monocapes terminades en grup azida. Les molècules i partícules que es van dissenyar com els cargoes consisteixen en molècules fluorescents derivades de la sulforodamina (SRPEGNp), nanopartícules d’or (Np-AuNPs) i micropartícules de silici policristal·lí (Np-PolySi μP), en tots els casos amb grups π-donadors. La formació de monocapes autoassemblades electroactives amb les sals de bipiridini (MV-SH·2X, BzV-SH·2X i MV2·4X (X= Cl o PF6)) es van preparar en diferents substrats conductors o semiconductors mitjançant tècniques d’immersió o litografia tova d’impressió per microcontacte. Un cop formades les monocapes electroactives, es va procedir a la formació del complex π-donador/π-acceptor incorporant el cargo π-donador (SRPEGNp i Np-PolySi μP) sobre la superfície mitjançant tècniques d’immersió o litografia tova d’impressió per microcontacte. Així mateix, es va estudiar la posterior descomplexació dels cargoes al aplicar estímuls redox o mecànics. Finalment, es va estudiar la funcionalització de les micropartícules de silici policristal·lí amb les sals de bipiridini MV2·4PF6 i 1·4PF6 per a la formació de complexos π-donador/π-acceptor amb neurotransmissors π-donadors i la seva descomplexació al aplicar estímuls redox. Així doncs, en aquesta tesi s’ha pogut demostrar la funcionalitat de noves monocapes electroactives formades amb sals de bipiridini (MV-SH·2X, BzV-SH·2X i MV2·4X (X= Cl o PF6)) que poden interaccionar supramolecularment amb cargoes π-donadors. Aquesta interacció es trenca un cop la molècula electroactiva es redueix, induint la descomplexació del cargo. La resposta d’aquestes monocapes a estímuls redox i la possibilitat de controlar la descomplexació del cargo, fa que aquest treball obri la porta a la seva utilització com a interruptors moleculars electroquímics pel transport de cargoes al llarg de superfícies funcionalitzades electroactives.

The motivation of this thesis is the formation of electroactive monolayers for the complexation and decomplexation of π-donor cargoes and their subsequent transport along of the electroactive surfaces by applying redox stimuli. To this end, different electroactive and π-acceptor bipyridinium salts (MV-SH·2X, BzV-SH·2X, MV2-SH·4X i MV2·4X (X= Cl o PF6)) have been synthesized. MV-SH·2X, BzV-SH·2X and MV2-SH·4X have been synthesized with terminal thiol in order to have an anchor group to be immobilized on gold surfaces, while the MV2·4X has been synthesized with a terminal triple bond to be immobilized on any type of surface by 1,3-dipolar cycloadditions with monolayers terminated with azide groups. The molecules and particles that were designed as cargoes consisted of sulforodamine-derived fluorescent molecules (SRPEGNp), gold nanoparticles (Np-AuNPs), and polycrystalline silicon microparticles (Np-PolySi μP), all of them incorporating π-donor groups. In addition, preparation of electroactive self-assembled monolayers with bipyridinium salts (MV-SH·2X, BzV-SH·2X i MV2·4X (X= Cl o PF6)) on different conductive and semiconductive substrates was carried out by immersion or microcontact printing. Once the electroactive monolayers were prepared, the immobilization of the π-donor cargo (SRPEGNp and Np-PolySi μP) on the bipyridinium-functionalized surfaces have been explored by immersion or microcontact printing. Moreover, subsequent decomplexation of the cargo when applying a redox or mechanical stimulus was studied. Finally, the functionalization of polycrystalline silicon microparticles with the bipyridinium salts MV2·4PF6 and 1·4PF6 for the formation of π-donor/π-acceptor complexes with π-donor neurotransmitters and their decomplexation by applying a redox stimulus was also studied. Therefore, the functionality of new electroactive monolayers formed with bipyridinium salts (MV-SH·2X, BzV-SH·2X i MV2·4X (X= Cl o PF6)) that are able to interact supramolecularly with π-donor cargoes has been demonstrated. This interaction is broken once the electroactive molecule is reduced, inducing the cargo decomplexation. The response of these monolayers to redox stimuli and the possibility of controlling the decomplexation of the cargo open the door to their use as electrochemical molecular switches for the transport of cargoes along of the electroactive surfaces.