Giant caloric and multicaloric effects in magnetic alloys

Abstract

The urgent need to reduce our footprint on the earth environment is leading to ever more stringent commitments to decrease greenhouse gases emissions, which entails one of the greatest challenges that mankind has to tackle. As a direct consequence, it is of utmost importance to develop novel, energy-efficient and environmentally-friendly refrigeration technologies that do not require the use of climate-damaging substances. In this regard, solid-state refrigerants based on the large thermal response exhibited by a variety of materials when field-inducing a ferroic phase transition are among the best alternatives. Specifically, materials undergoing a first-order phase transition are of particular interest as the latent heat associated with the phase transition contributes on enhancing the magnitude of the thermal response. Depending on the nature of the external field that drives the phase transition one distinguishes between magnetocaloric, electrocaloric, elastocaloric or barocaloric effects. In spite of all the intensive research devoted to the study of the diverse caloric effects, there are still a series of bottlenecks to overcome. Firstly, they require the application of strong external fields in order to induce a large thermal response. Secondly, the hysteresis associated with the phase transition can drastically reduce the efficiency and compromises its reversibility. A way out of such issues can be provided by materials exhibiting a strong coupling between the structural, magnetic or electronic degrees of freedom, denoted as multicaloric materials, which allow to drive their phase transition by the combination of diverse external fields, giving rise to multicaloric effects. Despite the high potential they exhibit, the research on multicaloric materials is germinal as it requires the use of non-commercial experimental systems. In this dissertation, we have focused on the study of materials displaying a magnetostructural first- order phase transition with a strong coupling between the structural and magnetic degrees of freedom. For such purpose, we have used distinct purpose-built calorimetric and adiabatic thermometry systems to investigate their caloric and multicaloric effects by direct methods. We have concentrated on two distinct families of multicaloric materials: Fe-Rh and Ni-Mn-based Heusler alloys. Our research is aimed at thoroughly characterizing the diverse advantages of multicaloric effects: showing that lower driving fields are required, that the operating temperature windows of the materials can be enlarged and discussing how their inherent hysteresis can be mastered or even exploited.

La necessitat urgent de reduir la nostra empremta en el clima s’està materialitzant en compromisos globals per disminuir l’emissió de gasos d’efecte hivernacle que cada cop son més estrictes, representat avui en dia un dels majors reptes que la humanitat ha d’afrontar. Com a conseqüència directa, és de la màxima importància desenvolupar noves tecnologies de refrigeració que siguin eficients i respectuoses amb el medi ambient. En aquest sentit, entre les millors alternatives es troben els refrigerants en estat sòlid basats en materials que presenten una resposta tèrmica gran quan s’indueix una transició de fase ferroica mitjançant un camp extern. En concret, són d’especial interès els materials que presenten una transició de fase de primer ordre, ja que la calor latent associada a la transició de fase incrementa la magnitud de la resposta tèrmica. Depenent de la naturalesa del camp extern que s’utilitza per induir la transició de fase, es distingeix entre els efectes magnetocalòric, electrocalòric, elastocalòric o barocalòric. Malgrat els grans esforços dedicats en l’estudi dels diversos efectes calòrics, hi ha una sèrie d’obstacles que cal superar. En primer lloc, es necessiten camps intensos per induir una resposta tèrmica gran. En segon lloc, la histèresi associada a la transició de fase pot reduir dràsticament la seva eficiència i comprometre la reversibilitat de l’efecte calòric. Una possible sortida a aquests problemes pot venir donada pels materials que presenten un fort acoblament entre els graus de llibertat estructural, magnètic o electrònic, anomenats materials multicalòrics, ja que permeten que la seva transició de fase s’indueixi mitjançant la combinació de diversos camps externs, donant lloc als anomenats efectes multicalòrics. Malgrat l’alt potencial que presenten a l’hora d’abordar algunes de les mancances que s’han posat de manifest ens els diversos efectes calòrics, l’interès en la seva recerca és molt recent ja que requereix l’ús de sistemes experimentals no comercials. En aquesta tesi, ens hem centrat en l’estudi de materials que presenten transicions magnetoestructurals de primer ordre amb un fort acoblament entre els graus de llibertat magnètic i estructural. Amb aquest propòsit, hem utilitzat diversos dispositius experimentals dissenyats ad hoc que permeten realitzar mesures calorimètriques o termomètriques sota la influència de camp magnètic i esforç uniaxial per tal de caracteritzar-ne els efecte calòrics i multicalòrics mitjançant mètodes directes. Ens hem centrat en dues famílies de materials multicalòrics: Fe-Rh i aliatges tipus Heusler de base Ni-Mn. La recerca duta a terme s’ha centrat en caracteritzar a fons els diversos avantatges que presenten els efectes multicalòrics: demostrant que requereixen camps de menor intensitat per induir una resposta tèrmica gran, que permeten ampliar el rang de temperatura de treball dels materials o que proporcionen estratègies per controlar o fins i tot aprofitar la histèresi associada a la transició de fase.