Pyrazole as a framework for ligand design: synthesis of new ligands and coordination compounds

Abstract

Aquesta tesi doctoral tracta principalment de la síntesi i caracterització de lligands derivats del pirazol i dels compostos de coordinació obtinguts a partir d’aquests. Els lligands emprats en aquest treball són pirazols trisubstituïts (posicions 1- (N-substitució), 3- i 5-), que es poden classificar en tres grups: N-hidroxietilpirazols, bispirazol èter i N-alquilcarborà pirazols. Durant aquest treball s’han sintetitzat sis lligands nous, i s’han obtingut trenta-dos complexos de coordinació. Al Capítol 1 s’hi ofereix una visió global del treball dut a terme dins el grup “Design of Metal Organic Materials” (DMOM) en la síntesi de lligands derivats del pirazol, així com del treball dut a terme dins el grup “Laboratory of Inorganic Materials and Catalysts” (LMI) en la incorporació de grups N-heterocíclic a carborans. Al Capítol 2 s’hi detallen els objectius generals i específics d’aquesta tesi. Els resultats obtinguts es poden trobar en el Capítol 3, que es troba dividit en cinc seccions: La secció 3.1 conté la síntesi i caracterització de sis nous lligands derivats del pirazol. Els primers (L6-L8), pertanyen al grup dels bispirazol èters, i incorporen grups fenils a les posicions 3- i 5-. Els darrers (L9-L11), són els primers exemples de lligands N-alquilcarborà pirazol. A la secció 3.2 s’hi descriu la reactivitat de tres lligands N-hidroxietilpirazol incorporant grups metil, fenil o 2-piridil (HL1-HL3) amb diferents sals de Cu(II). S’han resolt les estructures cristallines dels nou compostos obtinguts, permeten l’estudi de les seves estructures moleculars i xarxes supramoleculars. Aquests estudis demostren que el grup alcohol es el principal condicionant de la morfologia dels compostos resultants. La secció 3.3 està dedicada als lligands bispirazol èter. A la primera part s’hi estudia la reactivitat de dos isòmers posicionals de un lligand bispirazol (L4 i L5) amb diferents sals del tipus MCl2 (M = Zn(II), Cd(II), Hg(II), Co(II) i Cu(II)). S’han aïllat deu compostos de coordinació amb tres motius estructurals diferents: metal·lacicles dimèrics amb L4 i polímers 1D i dímers per a L5, demostrant que la posició relativa dels substituents en aquests lligands té un efecte directe en la morfologia dels compostos resultants. A la segona part, la s’hi examina la reactivitat dels nous lligands L6-L8 amb Pd(II), i es comparen els resultats amb aquells obtinguts prèviament amb L4 i L5. Els compostos de coordinació dels lligands del tipus N-alquilcarborà pirazol són descrits per primer cop a la secció 3.4. S’han obtingut sis compostos de coordinació amb els lligands L9-L11 amb els metalls Cu(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II) i Pd(II), permeten l’observació de l’efecte de la incorporació del grup carborà a l’anell pirazòlic. A la secció 3.5 es descriu la obtenció de quatre compostos luminescents de Cu(I), incorporant els lligands L9-L12. Alguns d’ells mostres motius estructurals rars, i la obtenció d’aquests en el mateix treball és un fet destacable. A més, la investigació de les seves propietats fotofísiques ha permès estudiar els processos d’emissió de compostos amb morfologies escassament estudiades. Aquests estudis s’han completat amb càlculs TDDFT. Les conclusions generals d’aquest treball es presenten al Capítol 4. Finalment, aquest treball conta amb una secció experimental (Capítol 5) i un annex (Annex I) on s’hi poden trobar tots els espectres i d’altra informació addicional. Les publicacions relacionades amb aquesta tesi es llisten al Annex II.

Esta tesis doctoral versa sobre la síntesis y caracterización de ligandos derivados del pirazol, y de los compuestos obtenidos a partir de dichos ligandos. Los ligandos utilizados son pirazoles trisustituidos (posiciones 1- (N-sustitución), 3- y 5-), que se pueden clasificar en tres grupos: N-hidorxietilpirazoles, bispirazol éter y N-alquilocarborano pirazol. Durante este trabajo se han sintetizado seis nuevos ligandos y se han obtenido treinta y dos compuestos de coordinación. En el Capítulo 1 se ofrece una visión global del trabajo llevado a cabo en el grupo “Design of Metal Organic Materials” (DMOM) en la síntesi de ligandos derivados del pirazol, así como del trabajo llevado a cabo por el grupo “Laboratory of Inorganic Materials and Catalysts” (LMI) en la incorporación de grupos N-heterocíclicos a los carboranos. En el Capítulo 2 se detallan los objetivos generales y específicos de esta tesis. Los resultados obtenidos se describen en el Capítulo 3, dividido en cinco secciones: La sección 3.1 contiene la síntesis y caracterización de seis nuevos ligandos derivados del pirazol. Los primeros tres (L6-L8), pertenecen al grupo de los bispirazol éter, y poseen grupos fenilo en las posiciones 3- y 5-. Los últimos tres (L9-L11), son los primeros ejemplos de ligandos N-alquilocarborano pirazol. En la sección 3.2 se describe la reactividad de tres ligandos N-hidroxietilpirazol incorporando grupos metilo, fenilo y 2-piridil (HL1-HL3) con diferentes sales de Cu(II). Se han resuelto las estructuras cristalinas de los nueve compuestos obtenidos, permitiendo el estudio de su estructura molecular y sus redes supramoleculares. Estos estudios demuestran que el rol del grupo alcohol es determinante en la morfología de los compuestos resultantes. La sección 3.3 se centra en los ligandos bispirazol éter. En la primera parte se describe la reactividad de dos isómeros posicionales de un ligando bispirazol (L4 i L5) con distintas sales MCl2 (M = Zn(II), Cd(II), Hg(II), Co(II) i Cu(II)). Se han aislado diez compuestos de coordinación con tres motivos estructurales distintos: metalaciclos diméricos con L4 y polímeros y dímeros con L5, demostrando que la posición relativa de los sustituyentes en estos ligandos tiene un claro efecto en la topología de los compuestos resultantes. En la segunda parte, se examina la reactividad de los nuevos ligandos L6-L8 con Pd(II), comparándose los resultados con los obtenidos previamente para L4 y L5. Los compuestos de coordinación con ligandos N-alquilocarborano pirazol se describen por primera vez en la sección 3.4. Se han obtenido seis compuestos con los ligandos L9-L11 y los metales Cu(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II) y Pd(II), que permiten observar el efecto de la incorporación de el grupo carborane al anillo pirazólico. En la sección 3.5 se describe la obtención de cuatro compuestos luminiscentes de Cu(I) con los ligandos L9-L12. Algunos de ellos poseen motivos estructurales poco usuales, y su obtención en un mismo trabajo es un hecho destacable. La investigación de sus propiedades fotofísicas ha permitido estudiar los procesos emisivos de compuestos con morfologías escasamente estudiadas. Este trabajo se ha completado con cálculos TDDFT. Las conclusiones generales se presentan en el Capítulo 4. Finalmente, este trabajo cuenta con una sección experimental (Capítulo 5) y un anexo (Anexo I) dónde se pueden encontrar todos los espectros y otra información adicional.

This PhD mainly revolves about the synthesis of pyrazole-derived ligands and their coordination compounds. The particular ligands used in this work are tri-substituted pyrazole rings (positions 1- (N-substitution), 3- and 5-), which can be classified in three families: N-hydroxyethylpyrazole, bispyrazole ether and N-alkylcarborane ligands. In this work, six previously unreported ligands have been synthesized for the first time, and thirty-two metal complexes have been obtained. Chapter 1 starts by offering an overview of the Design of Metal Organic Materials (DMOM) group past work in the synthesis of pyrazole-derived ligands as well as in the background of the Laboratory of Inorganic Materials and Catalyst’s (LMI) group in incorporating N-heterocycles to the carborane moiety. Chapter 2 states the general and specific objectives for this thesis. Chapter 3, where the results obtained during this work are discussed, is divided in five sections: Section 3.1 contains the synthesis and characterization of six new pyrazole derived ligands. The first three (L6-L8) belong to the bispyrazole ether family, and incorporate phenyl moieties in positions 3- and 5-. The next three (L9-L11) are the first examples of N-alkylcarborane pyrazole ligands. Section 3.2 describes the reactivity of a family of three different N-hydroxyethylpyrazole ligands bearing methyl, phenyl or 2-pyrydil groups (HL1-HL3) against different Cu(II) salts. The crystal structures of the nine resulting compounds have been elucidated, allowing the study of their molecular structures and supramolecular networks. These studies lead to the assessment that the alcohol moiety is the key player in determining the nuclearity of the resulting compounds. Section 3.3 focuses on bispyrazole ether ligands. In the first part, the reactivity of two positional isomers of a bispyrazole ligand (L4 and L5) against different MCl2 salts (M = Zn(II), Cd(II), Hg(II), Co(II) and Cu(II)) has been assayed. This afforded ten coordination compounds bearing three clearly different topological motifs: dimeric metallacycles for L4, and 1D polymers and dimers for L5, demonstrating the effect of the relative position of the pyrazole arms in the topology of the resulting compounds. In the second part, the reactivity of the novel ligands L6-L8 against Pd(II) is assayed, and the results compared with those previously obtained with L4 and L5. In Section 3.4, the first coordination complexes containing N-alkylcarborane pyrazole ligands are described. In this work, a total of six coordination compound bearing L9-L11 and different metal centres (Cu(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II) and Pd(II)) are described, allowing the observation of the effect of adding the carborane moiety to the pyrazole backbone. Section 3.5 describes the obtention of four luminescent Cu(I) compounds bearing ligands L9-L12. Some of them bear particularly rare motifs, and their obtention during the same work is remarkable. Moreover, the study of their luminescent behaviour has allowed us to investigate the emission processes in some scarcely studied compounds. These studies are backed by TDDFT calculations. In Chapter 4 the general conclusions of this work are presented. Moreover, for the sake of completeness, this work also contains and experimental section (Chapter 5) and an annex (Annex I) which contains all the spectra and additional information for this work. Finally, all the related publications for this work can be found in Annex II