Semiconducting metal oxide structures with surface nanoscale interfaces for gas sensing

Abstract

Aquesta tesi aborda el desenvolupament de sensors de gas basats en òxids metàl·lics estructurats (MOXs) no modificats i modificats amb materials de segona fase. Aquests sensors s’investiguen per la seva rellevància actual en aplicacions dirigides a reptes socials (medi ambient, seguretat, salut) i els materials són d’interès donat l’impacte que tenen en les propietats funcionals de el dispositiu sensor. En comparació amb els sensors de gas basats en capes gruixudes o primes, els MOX estructurats exhibeixen una resposta millorada per la seva alta relació superfície-volum i la seva morfologia que és notablement beneficiosa per a l’adsorció i desorció de gasos. A més, la modificació d’aquestes estructures amb materials de segona fase per formar interfícies a nanoescala (per exemple, unions metall-semiconductor o heterojuncions) en la superfície de l’estructura afegeix millores addicionals sensibilitzant el MOX estructurat química i electrònicament. Per tant, aquesta tesi se centra a desenvolupar rutes de síntesi basades en la deposició química en fase de vapor assistida per aerosols (AACVD) que permetin ajustar la morfologia dels MOX (forma, mida, control dimensional) i modificar la seva superfície amb constituents de segona fase, com metalls nobles, altres MOX o molècules organofuncionales per promoure efectes sinèrgics en la superfície de l’MOX i així millorar la sensibilitat, selectivitat i / o temperatura de funcionament. Els MOX estructurats empleats com ‘suport’ inclouen WO3, ZnO i Fe2O3 dipositats a través d’AACVD, mentre que els materials de la segona fase comprenen pel·lícules o partícules d’un altre MOX (CeO2, Fe2O3 i Cu2O), metall noble (Au) o molècula organofuncional (APTES), incorporades via AACVD, mètode d’impregnació o procés de silanización. En total, en aquesta tesi es desenvolupen set tipus d’estructures modificades (CeO2@WO3, APTES@WO3, APTES@CeO2@WO3, Au@ZnO, Fe2O3@ZnO, Cu2O@ZnO i Au@Fe2O3) juntament amb les corresponents versions no modificades (WO3, ZnO i Fe2O3). La morfologia, estructura cristal·lina i composició química d’aquestes estructures s’analitzen per diferents mètodes, com microscòpia electrònica, difracció i espectroscòpia fotoelectrònica de raigs X. Els resultats demostren la formació de fils altament cristal·lins (WO3), varetes (ZnO) i piràmides (Fe2O3), amb relacions d’aspecte de 100, 7.5 i 1.5, respectivament, i la incorporació de materials de segona fase amb càrregues entre 1 i 12 en%. Aquestes estructures integrades en dispositius sensors s’avaluen en mode termoactivado i fotoactivado per a gasos oxidants i reductors d’interès en la monitorització ambiental i/o aplicacions mèdiques, com per exemple, etanol, acetona, toluè, hidrogen, amoníac, carboni. monòxid i / o diòxid de nitrogen. Els sensors desenvolupats en aquesta tesi demostren bons resultats davant de gasos com acetona, etanol i diòxid de nitrogen. Els sensors basats en APTES@CeO2@WO3 i APTES@WO3 mostren major sensibilitat a l’acetona (6.6% ppm-1) i etanol (19.2% ppm-1) a temperatura ambient i amb fotoactivació, mentre que els sensors basats en Au @ ZnO mostren major sensibilitat a NO2 (39,96% ppm-1) utilitzant termoactivación. En general, els sensors de gas amb materials modificats en la superfície mostren millors propietats de detecció comparats amb els sensors no modificats, excepte en el cas dels sensors basats en Au@Fe2O3 que tenen una activitat reduïda a causa de la quantitat excessiva d’Au en la seva superfície comparat amb altres sistemes modificats. El rendiment millorat dels materials modificats s’atribueix principalment als efectes catalítics sinèrgics i la presència d’interfícies a nanoescala en la superfície que faciliten la transferència d’electrons durant la interacció gas-sòlid.

Esta tesis aborda el desarrollo de sensores de gas basados en óxidos metálicos estructurados (MOXs) no modificados y modificados con materiales de segunda fase. Estos sensores se investigan debido a su relevancia actual en aplicaciones dirigidas a retos sociales (medio ambiente, seguridad, salud) y los materiales son de interes dado el impacto que tienen en las propiedades funcionales del dispositivo sensor. En comparación con los sensores de gas basados en capas gruesas o delgadas, los MOX estructurados exhiben una respuesta mejorada debido a su alta relación superficie-volumen y su morfología particular que es notablemente beneficiosa para la adsorción y desorción de gases. Además, la modificación de estas estructuras con materiales de segunda fase para formar interfaces a nanoescala (por ejemplo, uniones metal-semiconductor o heterouniones) en la superficie de la estructura añade mejoras adicionales sensibilizando el MOX estructurado química y electrónicamente. Por lo tanto, esta tesis se centra en desarrollar rutas de síntesis basadas en la deposición química en fase de vapor asistida por aerosoles (AACVD) que permitan ajustar la morfología de los MOX (forma, tamaño, control dimensional) y modificar su superficie con constituyentes de segunda fase, como metales nobles, otros MOX o moléculas organofuncionales para promover efectos sinérgicos en la superficie del MOX y así mejorar la sensibilidad, selectividad y/o temperatura de funcionamiento. Los MOX estructurados empleados como ‘soporte’ incluyen WO3, ZnO y Fe2O3 depositados a través de AACVD, mientras que los materiales de la segunda fase comprenden películas o partículas de otro MOX (CeO2, Fe2O3 y Cu2O), metal noble (Au) o molécula organofuncional (APTES), incorporadas vía AACVD, método de impregnación o proceso de silanización. En total, en esta tesis se desarrollan siete tipos de estructuras modificadas (CeO2 @ WO3, APTES @ WO3, APTES @ CeO2 @ WO3, Au @ ZnO, Fe2O3 @ ZnO, Cu2O @ ZnO y Au @ Fe2O3) junto con sus correspondientes versiones no modificadas (WO3, ZnO y Fe2O3). La morfología, estructura cristalina y composición química de estas estructuras se analizan por diferentes métodos, como microscopía electrónica, difracción y espectroscopía fotoelectrónica de rayos X. Los resultados demuestran la formación de hilos altamente cristalinos (WO3), varillas (ZnO) y pirámides (Fe2O3), con relaciones de aspecto de 100, 7.5 y 1.5, respectivamente, y la incorporación de materiales de segunda fase con cargas entre 1 y 12 en%. Estas estructuras integradas en dispositivos sensores se evalúan en modo termoactivado y fotoactivado hacia gases oxidantes y reductores de interés en la monitorización ambiental y/o aplicaciones médicas, como por ejemplo, etanol, acetona, tolueno, hidrógeno, amoníaco, carbono. monóxido y/o dióxido de nitrógeno. Los sensores desarrollados en esta tesis demuestran buenos resultados frente a gases como acetona, etanol y dioxido de nitrógeno. Los sensores basados en APTES@CeO2@WO3 y APTES@WO3 muestran mayor sensibilidad a la acetona (6.6% ppm-1) y etanol (19.2% ppm-1) a temperatura ambiente y con fotoactivación, mientras que los sensores basados en Au@ZnO muestran mayor sensibilidad a NO2 (39,96% ppm-1) usando termoactivación. En general, los sensores de gas con materiales modificados en la superficie muestran mejores propiedades de detección comparados con los sensores no modificados, excepto en el caso de los sensores basados en Au@Fe2O3 que tienen una actividad reducida debido a la cantidad excesiva de Au en su superficie comparado con otros sistemas modificados. El rendimiento mejorado de los materiales modificados se atribuye principalmente a los efectos catalíticos sinérgicos y la presencia de interfaces a nanoescala en la superficie que facilitan la transferencia de electrones durante la interacción gas-sólido.

In this thesis, research on gas sensors based on non-modified and modified with second-phase materials structured metal oxides (MOXs) is presented. These types of sensors and materials are investigated due to the MOX sensors’ relevance in current applications addressed to societal challenges, such as environment, security, and health, and impact of MOX materials on the functional properties of the sensor device. Compared with bulk and thin-film materials, structured MOX materials exhibit higher response due to their high surface-to-volume ratio and their particular morphology that is remarkably beneficial to the adsorption and desorption of gases. In addition, the modification of these structures with second-phase materials to form nanoscale interfaces (e.g., Schottky-barrier-like junctions or heterojunctions) at the structure’s surface adds further improvements by sensitizing chemically and electronically the structured MOX. Hence, the focus of this thesis is on developing synthesis routes based on aerosol assisted chemical vapor deposition (AACVD) that allow tuning the surface morphology of MOXs (shape, size, and dimensional control) and modifying their surface with second-phase constituents, such as noble metals, another MOXs, or organo-functional molecules, that, altogether, promotes synergistic effects at the surface and enhances the sensor’s sensitivity, selectivity, and/or operating temperature. The ‘host’ structured MOXs include WO3, ZnO, and Fe2O3 deposited via AACVD, whereas the second-phase materials involve films or particles of another MOX (CeO2, Fe2O3, and Cu2O), noble metal (Au), or organo-functional molecule (APTES), incorporated via AACVD, impregnation method, or silanization process. Therefore, in total, seven types of modified MOX structures and sensors are developed (CeO2@WO3, APTES@WO3, APTES@CeO2@WO3, Au@ZnO, Fe2O3@ZnO, Cu2O@ZnO, and Au@Fe2O3) together with their corresponding non-modified versions (WO3, ZnO, and Fe2O3). The morphology, crystalline structure, and chemical composition of these structures are analyzed by different methods, among others, electron microscopy, diffraction, and X-ray photoelectron spectroscopy. Results demonstrate the formation of highly crystalline wires (WO3), rods (ZnO), and pyramids (Fe2O3), with aspect ratios of 100, 7.5, and 1.5, respectively, and the incorporation of second-phase materials with characteristic loads between 1 and 12 at%. These structures integrated into sensor devices are evaluated in thermoactivated and photoactivated mode towards oxidizing and reducing gases recognized as the most relevant for further application in environmental monitoring, and/or medical application, amongst which are ethanol, acetone, toluene, hydrogen, ammonia, carbon monoxide, and/or nitrogen dioxide. Overall, the sensors demonstrate the best results in detecting acetone, ethanol, and NO2, with the highest sensitivity to acetone (6.6 % ppm-1) and ethanol (19.2 % ppm-1) recorded at room temperature for the photoactivated APTES@CeO2@WO3 and APTES@WO3 sensors, respectively, and to NO2 (39.96 % ppm-1) recorded at 310 °C for the thermoactivated Au@ZnO sensors. Generally, gas sensors with surface modified materials prove enhanced gas sensing properties compared to pristine sensors, except in the case of Au@Fe2O3, which is explained by the excessive Au loading compared to other modified systems, that locks the active sites on the surface of Fe2O3, responsible for the gas adsorption, and thus lower the sensing capability of the sensor. The enhanced performance of the modified materials is mainly attributed to synergistic catalytic effects and the presence of nanoscale interfaces at the surface, which facilitate the electron transfer during the gas-solid interaction.