Catalytic aldol condensations of bio-derived aldehydes and ketones

Abstract

En resposta als canvis ambientals deguts a la utilització de combustibles fòssils per a la producció d'energia i productes químics, s'ha proposat la biomassa com a matèria primera alternativa i sostenible. Les diferències químiques entre les dues matèries primeres fan que les molècules plataforma bioderivades siguin més adequades per al processament a baixa temperatura mitjançant reaccions com la condensació aldòlica que depenen de grups funcionals que contenen oxigen. En aquesta tesi, aldehids (furfural i HMF) i cetones (acetona i derivats de l'àcid levulínic) que es poden obtenir a partir de la biomassa es combinen en els seus corresponents productes de condensació aldòlica, que poden servir com a intermedis en la producció de biocombustibles, materials polimèrics i colorants orgànics. Els processos desenvolupats s'han dissenyat seguint els principis de la Química Verda, especialment per a l'ús de dissolvents ambientalment benignes i l'ús de catalitzadors bàsics com les hidrotalcites Mg-Al i derivats, i l'hidròxid de sodi. Després de desenvolupar protocols assistits per microones per condensar selectivament furfural i HMF amb acetona, es van estudiar les mateixes reaccions amb diverses tècniques espectroscòpiques i es va fer les caracteritzacions de catalitzadors per dilucidar diversos aspectes del mecanisme de reacció, així com el comportament dels intermedis de reacció i la desactivació del catalitzador. Finalment, es va valorar la possibilitat d'utilitzar levulinat d'etil en condensacions aldòliques amb furfural, com a substitut del levulinat de sodi. En conclusió, es van desenvolupar amb èxit els processos de condensació aldòlica catalítica, implementant la recuperació i el reciclatge de catalitzadors, i es va augmentar la comprensió fonamental de les reaccions.

En respuesta a los cambios ambientales debido a la utilización de combustibles fósiles para la producción de energía y productos químicos, la biomasa se ha propuesto como una materia prima alternativa y sostenible. Las diferencias químicas entre las dos materias primas hacen que las moléculas plataforma bioderivadas sean más adecuadas para el procesamiento a baja temperatura a través de reacciones como la condensación aldólica que se basa en grupos funcionales que contienen oxígeno. En esta tesis se combinan aldehídos (furfural y HMF) y cetonas (acetona y derivados del ácido levulínico) que se pueden obtener de la biomasa en sus correspondientes productos de condensación aldólica, que pueden servir como intermedios en la producción de biocombustibles, materiales poliméricos y colorantes orgánicos. Los procesos desarrollados han sido diseñados siguiendo los principios de la Química Verde, especialmente para el uso de disolventes ambientalmente benignos y el uso de catalizadores básicos como hidrotalcitas de Mg-Al y derivados, e hidróxido de sodio. Después de desarrollar protocolos asistidos por microondas para condensar selectivamente furfural y HMF con acetona, se estudiaron las mismas reacciones con una serie de técnicas espectroscópicas y se llevaron a cabo las caracterizaciones de catalizadores para dilucidar varios aspectos del mecanismo de reacción, como el comportamiento de los intermedios de reacción y la desactivación del catalizador. Finalmente, se evaluó la posibilidad de utilizar levulinato de etilo en condensaciones aldólicas con furfural, como sustituto del levulinato de sodio. En conclusión, los procesos de condensación aldólica catalítica se desarrollaron con éxito, implementando la recuperación y el reciclaje del catalizador, y se incrementó la comprensión fundamental de las reacciones.

In response to the environmental changes due to the utilization of fossil fuels for the production of energy and chemicals, biomass has been proposed as an alternative and sustainable raw material. The chemical differences between the two feedstocks make bio-derived platform molecules more suitable for low-temperature processing via reactions such as aldol condensation that rely on oxygen-containing functional groups. In this thesis, aldehydes (furfural and HMF) and ketones (acetone and derivatives of levulinic acid) that can be obtained from biomass are combined into their corresponding aldol condensation products, which may serve as intermediates in the production of biofuels, polymeric materials and organic dyes. The developed processes have been designed by following the principles of Green Chemistry, especially for the use of environmentally benign solvents, the avoidance of protecting groups and the use of basic catalysts such as Mg-Al hydrotalcites and derivatives, and sodium hydroxide. After developing microwave-assisted protocols to selectively condensate furfural and HMF with acetone, the same reactions were studied with a number of spectroscopic techniques and catalyst characterizations to elucidate various aspects of the reaction mechanism such as the behaviour of the intermediates and the catalyst deactivation. Finally, the possibility of using ethyl levulinate in aldol condensations with furfural, as a substitute of sodium levulinate, was assessed. In conclusion, catalytic aldol condensation processes were successfully developed, implementing catalyst recovery and recycling, and the fundamental understanding of the reactions was increased.