Stimuli-responsive Calix[4]pyrrole and Calix[4]arene Based Receptors:from Unimolecular to Dimeric Structures

Abstract

Aquesta tesis descriu la síntesis, dimerització i estudis d’acoblament de receptors decorats sensibles. Els receptors estan basats en arquitectures de Calix[4]arenes i Calix[4]pyrrole, els quals son capaços de interaccionar amb molècules carregades o neutres. Les propietats foto- i acido-cròmiques dels receptors de tetraurea sensibles es van investigar en un medi polar (DMSO, DMF i THF) a través de espectroscòpia UV-Vis i RMN. Els estudis de dimerització es van dur a terme en solvents clorats en presencia d’un guest adequat i analitzat per espectroscòpia de RMN. Els estudis de auto ordenació amb els receptors decorats es demostra la formació exclusiva de la capsula heterodimèrica davant la presència d’un guest N-oxide. El desmuntatge/muntatge de les capsules dimèriques es va aconseguir amb un tractament àcid-base. Finalment, es descriu la síntesis d’un receptor C[4]P foto-sensible unimolecular. Els estudis d’interacció del sensible C[4]P decorat es va dur a terme en diclorometà i acetona mitjançant experiments de RMN i ITC. L’avaluació del transport d’anions a través del model de la membrana lípidica dels receptors sintètics es van provar mitjançant assajos fluorométrics (HPTS i Lucigenina).

Esta tesis describe la síntesis y ensayos de dimerización y acoplamiento de receptores supramoleculares decorados con grupos sensibles al pH y a la luz. Los receptores están basados en estructuras calix[4]areno y calix[4]pirrol, capaces de interaccionar con moléculas cargadas y/o neutras. Las propiedades foto- y ácido-crómicas de los receptores, decorados con grupos tetra-urea, se estudiaron en disolventes polares (DMSO, DMF y THF) a través de espectroscopía UV-VIS y RMN. Mediante espectroscopía de RMN, se llevó a cabo el estudio de dimerización del receptor, utilizando disolventes clorados y en presencia de un compuesto afín a la cavidad (huésped). Los estudios de auto-ensamblaje de estos receptores revelaron la formación exclusiva de una cápsula hetero-dímero en presencia de un derivado NO como huésped. El ensamblaje y desensamblaje de las cápsulas, formadas por dos unidades de receptor, se puede activar mediante el tratamiento ácido-base. Finalmente, se describe la síntesis de receptores calix [4]pirrol unimoleculares foto-sensibles. Los ensayos de acoplamiento de estos calix[4]pirroles, decorados con unidades fotosensibles, se llevaron a cabo en diclorometano y acetona mediante experimentos de RMN e ITC. La capacidad de los receptores para el transporte de aniones a través de membrana lipídica se llevo a cabo por ensayos fluorométricos (HPTS y Lucigenin).

This thesis describes the synthesis, dimerization and binding studies of responsive decorated synthetic receptors. The receptors are based on calix[4]arene and calix[4]pyrrole architectures, which are able to interact with charged and neutral molecules. Photo- and acidochromic properties of the responsive tetra-urea receptors were investigated in polar media (DMSO, DMF and THF) by means of UV-Vis and NMR spectroscopy. Dimerization studies were carried out in chlorinated solvents in the presence of a suitable guest and analyzed by NMR spectroscopy. Self-sorting studies with the decorated receptors demonstrate the exclusive formation of the hetero-dimeric capsule in the presence of an N-oxide guest. Disassembly/assembly of the dimeric capsules was achieved upon acid-base treatment. Finally, we describe the synthesis of photo-responsive unimolecular C[4]P receptors. Binding studies of the responsive decorated C[4]P were performed in dichloromethane and acetone by means of NMR and ITC experiments. The evaluation of anion transport across a model lipid membrane of the synthetic receptors was tested by means of fluorometric assays (HPTS and Lucigenin).