Strategies to increase the cell-to-electrode electron transfer of bioanodes for their application in cellular-based biophotovoltaics

Abstract

L'objecte d'aquesta Tesi és explorar estratègies per millorar la transferència electrònica de la cèl·lula a l'elèctrode en bioànodes per aplicar-los en dispositius biofotovoltaics (BPV) basats en cèl·lules. La primera estratègia es va centrar a dissenyar superfícies d'elèctrodes amb derivats de l'àcid borònic per millorar el contacte amb la cèl·lula i, per tant, la transferència d'electrons. Els elèctrodes modificats amb àcid 3-aminofenilborònic (3-APBA), ja sigui en forma de polímers conductors o com a molècules individuals incrustades en hidrogels redox, van superar els elèctrodes sense modificar quant a la generació de fotocorrent de C. vulgaris. A més, la generació de fotocorrent de C. vulgaris també es va avaluar amb elèctrodes modificats amb altres polímers conductors sintetitzats a partir de monòmers estructuralment relacionats amb 3-APBA. També es van analitzar les propietats electròniques i estructurals dels polímers. Només es va obtenir fotocorrent generat per C. vulgaris amb polianilina (PANI) i polímers amb substituents acceptors d'electrons. La fotocorrent generada per C. vulgaris va ser superior amb el polímer de 3-APBA. La segona estratègia tenia com a objectiu millorar l'exoelectrogènesi de C. vulgaris sotmetent-la a estrès per manca de nutrients i/o per dessecació. La generació de fotocorrent, l'eficiència fotosintètica i l'estrès induït a les cèl·lules immobilitzades en elèctrodes sota aquestes condicions es van analitzar combinant simultàniament electroquímica i fluorometria. La fotocorrent només es va obtenir quan les cèl·lules es van dessecar. No obstant això, la fluorometria i la microscòpia electrònica de transmissió (TEM) realitzades a C. vulgaris van revelar que la dessecació comprometia la integritat de la cèl·lula. En general, aquesta Tesi contribueix a ampliar el coneixement dels processos de transferència electrònica entre la cèl·lula i l'elèctrode i exposa els derivats de l'àcid borònic com a materials prometedors en la construcció de bioànodes per a BPVs basades en cèl·lules.

El objeto de esta tesis es explorar estrategias para mejorar la transferencia electrónica de la célula al electrodo en bioánodos para su aplicación en dispositivos biofotovoltaicos (BPV)s basados en células. La primera estrategia se centró en diseñar superficies de electrodos con derivados del ácido borónico para mejorar el contacto con la célula y por ende la transferencia de electrones. Los electrodos modificados con ácido 3-aminofenilborónico (3-APBA), ya sea en forma de polímeros conductores o como moléculas individuales incrustadas en hidrogeles redox, superaron a los electrodos sin modificar en cuanto a la generación de fotocorriente de C. vulgaris. Además, la generación de fotocorriente de C. vulgaris también se evaluó con electrodos modificados con otros polímeros conductores sintetizados a partir de monómeros estructuralmente relacionados con 3-APBA. También se analizaron las propiedades electrónicas y estructurales de estos polímeros. Solo se obtuvo fotocorriente generada por C. vulgaris con polianilina (PANI) y polímeros con sustituyentes aceptores de electrones. La fotocorriente generada por C. vulgaris fue superior con el polímero de 3-APBA. La segunda estrategia tenía como objetivo mejorar la exoelectrogénesis de C. vulgaris sometiéndola a estrés por falta de nutrientes y/o por desecación. La generación de fotocorriente, la eficiencia fotosintética y el estrés inducido a las células inmovilizadas en electrodos bajo estas condiciones se analizaron combinando simultáneamente electroquímica y fluorometría. La fotocorriente solo se obtuvo cuando las células se desecaron. Sin embargo, la fluorometría y la microscopía electrónica de transmisión (TEM) realizadas a C. vulgaris revelaron que la desecación comprometía la integridad de la célula. En general, esta Tesis contribuye a ampliar el conocimiento de los procesos de transferencia electrónica entre la célula y el electrodo y expone los derivados del ácido borónico como materiales prometedores en la construcción de bioánodos para BPVs basadas en células.

The aim of tis Thesis is to explore strategies for the improvement of cell-to-electrode electron transfer in bioanodes for their application in cellular-based biophotovoltaic (BPV) devices. The first strategy was focused on designing electrode surfaces with boronic acid derivatives to improve the intimate contact with the cell and consequently the electron transfer process. 3-aminophenylboronic acid (3-APBA) modified electrodes, either in the form of conducting polymers or as single molecules embedded in redox hydrogels, outperformed bare electrodes in terms of photocurrent generation from C. vulgaris. Furthermore, the photocurrent performance of C. vulgaris was also assessed with electrodes modified with other conducting polymers synthesised from monomers structurally related to 3-APBA. The electronic and structural properties of these polymers were also evaluated. Photocurrent generation from C. vulgaris was only obtained with polyaniline (PANI) and polymers with electron withdrawing substituents. The polymer of 3-APBA exceeded all polymers tested in photocurrent generation from C. vulgaris. The second strategy was aimed at improving the exoelectrogenesis of C. vulgaris by subduing the alga to nutrient starvation or desiccation stress. The photocurrent generation, the photosynthetic efficiency and the stress induced to the cells immobilized on electrodes under these conditions were analysed by simultaneously combining electrochemistry and fluorometry. Photocurrent was only obtained when cells were desiccated. However, fluorometry and transmission electron microscopy (TEM) performed on C. vulgaris revealed that desiccation compromised the integrity of the cell. Overall, this Thesis contributes to expanding the knowledge of the cell-to-electrode electron transfer processes and exposes boronic acid derivatives as promising materials to construct bioanodes for cellular-based BPVs.