Multifunctional Composites made of Metal-Organic Frameworks and Inorganic Nanoparticles

Abstract

La present tesi doctoral ha estat dedicada a l’estudi, desenvolupament i implementació de materials compòsits fets d’estructures organometàl·liques (MOFs) i nanopartícules inorgàniques (INPs) amb funcionalitats augmentades que no són possibles d’obtenir pels materials constituents sols. En el Capítol 1 es presenta un breu resum de l’estat actual del camp dels materials porosos cristal·lins. Des de la seva concepció, a casos on són aplicats exitosament en el camp de la indústria. Aquest capítol ofereix un cop d’ull als conceptes més importants per la síntesi i disseny d’aquesta classe de materials, així com les seves funcionalitats més útils. S’ha posat especial èmfasi en presentar treballs que combinen de forma exitosa MOFs amb altres materials funcionals per tal de compensar els desavantatges dels constituents individuals, o potenciar els seus punts forts. L’objectiu d’aquest capítol es el de contextualitzar el lector en el treball presentat en aquesta tesi. En el Capítol 2 es descriuen els objectius específics i generals d’aquesta tesi. En el Capítol 3 es presenta un material compòsit sintetitzat a través d’assecat per esprai aplicat a la purificació d’aigua. Aquest material, estructurat en forma de microperles, combina un MOF de la família del UiO-66 i INPs de CeO2. Tots dos materials són coneguts per la seva capacitat d’extraure diferents metalls pesants de l’aigua. Les microperles compòsit sintetitzades han estat provades per avaluar les seves capacitats absortives en multitud d’experiments incloent uns que simulaven mostres reals de rius contaminats. A més a més, el material estudiat és incorporat a un sistema de flux continuo en un prototip de columna de filtració de llit empacat fix per efectuar experiments de corbes d’esgotat i regeneració del material. Finalment, i per tal de demostrar la versatilitat de la síntesi d’assecat per esprai, vam desenvolupar microperles magnètiques mitjançant la incorporació simultània de INPs de CeO2 i Fe3O4 dintre de UiO-66-(SH)2. En el Capítol 4 s’integra un dels materials presentats en el capítol anterior, les microperles de UiO-66 amb INPs de CeO2 encapsulades en l’interior, dintre grànuls polimèrics de mida mil·limètrica per la purificació d’aigua. Aquest estudi està efectuat des del punt de vista no només d’estudi, sinó també de desenvolupar un producte. Tots els experiments estan efectuats utilitzant una gerra filtrant comercialitzada per Brita® en la qual els continguts del filtre original són reemplaçats pel nostre material. A més a més, els experiments de purificació es van efectuar seguint l’estàndard del “American National Standards Institute (ANSI) 53-2019, “Drinking Water Treatment Units - Health Effects Standard”. Aquest és el estàndard que els productes comercials tenen que complir als EUA. Que nosaltres sapiguem, aquesta és la primera vegada que un material basat en MOFs és avaluat seguint les directrius d’un estàndard per la filtració d’aigua internacionalment reconegut. L’objectiu de la feina presentada és el d’acostar els materials basats en MOF a aplicacions reals de purificació d’aigua. En el Capítol 5, es presenta un material compòsit sintetitzat mitjançant assecat per esprai que combina el MOF UiO-66 amb nanobarres d’or recobertes amb una capa de sílice per la captura i alliberament de iode. Quan sún irradiades amb la freqüència de llum correcta, les nanobarres encapsulades generen calor gràcies a l’efecte fototèrmic, fet que indueix l’alliberament controlat del iode encapsulat. El nostre objectiu és utilitzar aquest alliberament controlat del nostre compòsit per aplicacions antibacterianes. Després de validar les propietats d’aquest compòsit, l’integrem amb un polímer per generar una membrana. Finalment, fem un estudi complet de l’adsorció i alliberament controlat de iode de les membranes així com experiments in vitro amb bacteris gram positiu i negatiu

La presente tesis doctoral ha estado dedicada al estudio, desarrollo e implementación de materiales compuestos hechos de estructuras organometálicas (MOFs) y nanopartículas inorgánicas (INPs) con funcionalidades aumentadas que no son posibles de obtener por los materiales constituyentes solos. En el Capítulo 1 se presenta un breve resumen del estado actual del campo de los materiales porosos cristalinos. Desde su concepción, a casos donde son aplicados exitosamente en el campo de la industria. Este capítulo ofrece un vistazo a los conceptos más importantes para la síntesis y diseño de esta clase de materiales, así como sus funcionalidades más útiles. Se ha prestado especial atención en presentar trabajos que combinen de forma exitosa MOFs con otros materiales funcionales con tal de compensar las desventajas de los constituyentes individuales, o potenciar sus puntos fuertes. El objetivo de este capítulo es el de contextualizar el lector en el trabajo presentado en esta tesis. En el Capítulo 2 se describen los objetivos específicos y generales de esta tesis. En el Capítulo 3 se presenta un material compuesto sintetizado a través de secado por espray aplicado a la purificación de agua. Este material, estructurado en forma de microperlas, combina un MOF de la familia del UiO-66 y INPs de CeO2. Los dos materiales son conocidos por su capacidad de extraer diferentes metales pesados del agua. Las microperlas compuestas sintetizadas han estado probadas para evaluar sus capacidades adsorbentes en multitud de experimentos incluyendo unos en que simulaban muestras reales de ríos contaminados. Además, el material estudiado es incorporado a un sistema de flujo continuo en un prototipo de columna de filtración de lecho fijo empaquetado para efectuar experimentos de corvas de agotamiento y regeneración del material. Finalmente, y para demostrar la versatilidad de la síntesis de secado por espray, desarrollamos microperlas magnéticas mediante la incorporación simultánea de INPs de CeO2 y Fe3O4 dentro de UiO-66-(SH)2 En el Capítulo 4 se integra uno de los materiales presentados en el capítulo anterior, las microperlas de UiO-66 con INPs de CeO2 encapsuladas en su interior, dentro de gránulos poliméricos de tamaño milimétrico para la purificación de agua. Este trabajo no está efectuado solo desde un punto de vista de estudio, sino también de desarrollo de un producto. Todos los experimentos están efectuados utilizando una jarra filtrante comercializada por Brita® en la que los contenidos del filtro original son reemplazados por nuestro material. Además, los experimentos de purificación se efectuaron siguiendo el estándar de la American National Standards Institute (ANSI) 53-2019, “Drinking Water Treatment Units - Health Effects Standard”. Este es el mismo estándar que los productos comerciales deben cumplir en los EUA. Que nosotros sepamos, esta es la primera vez que un material basado en MOFs es evaluado siguiendo las directrices de un estándar para la filtración de agua reconocido internacionalmente. El objetivo del trabajo presentado es el de acercar los materiales basados en MOFs a aplicaciones reales de purificación de agua. En el Capítulo 5, se presenta un material compuesto sintetizado mediante secado por spray que combina el MOF UiO-66 con nanobarras de oro recubiertas de una capa de sílice para la captura y liberación de iodo. Cuando son irradiadas con la frecuencia de luz correcta, las nanobarras encapsuladas generan calor gracias al efecto fototérmico, hecho que induce la liberación controlada del iodo encapsulado. Nuestro objetivo es utilizar esta liberación controlada de nuestro compuesto para aplicaciones antibacterianas. Después de validar las propiedades de estos compuestos, los integramos en un polímero para generar una membrana. Finalmente, hacemos un estudio completo de la adsorción y liberación controlada de iodo de las membranas, así como experimentos in vitro con bacteria gram positivas y negativas.

The present PhD thesis has been dedicated to the study, development and implementation of composite materials made of Metal-Organic Frameworks (MOFs) and Inorganic Nanoparticles (INPs) with enhanced functionalities not achievable by the constituent materials alone. In Chapter 1, a brief review of the state of the art in the field of porous crystalline materials is presented, from their conception to actual successful application in the industrial field. This Chapter offers a quick look to the most relevant concepts for the design and synthesis of this class of materials, as well as their most promising exploitable functionalities. Especial emphasis has been given in presenting works that successfully combine MOFs with other functional materials in order to compensate shortcomings of the individual constituents, or complement their strengths. The aim of this chapter is to contextualize the reader to the work presented in this thesis. In Chapter 2, the general and specific objectives of this Thesis are described. In Chapter 3, a composite material synthetized through spray drying for water remediation applications is presented. This material, shaped in the form of microbeads, combines a MOF from the UiO-66 family and CeO2 INPs. Both materials are known for their capabilities for the removal of various heavy metals from water. The synthetized composite microbeads are tested to assess their adsorptive capabilities in several experiments including ones simulating real water samples from polluted rivers. Furthermore, the material is incorporated into a continuous-flow fixed bed filtration system prototype where breakthrough and regeneration experiments are performed Finally, to prove the versatility of the synthetic method utilized for the formation of the beads an additional magnetic composite is developed by simultaneously incorporating CeO2 and Fe3O4 INPs into UiO-66-(SH)2. In Chapter 4, one of the materials presented in the previous chapter, UiO-66 microbeads with encapsulated CeO2 INPs, is integrated into a millimetre-sized polymer granule for water remediation applications. This study is carried out with a product-minded view. All the experiments where performed in a jug-filter commercialized by Brita® by replacing the original contents of the adsorption cartridge with our material. The water remediation experiments were carried out following the American National Standards Institute (ANSI) guideline 53-2019, “Drinking Water Treatment Units - Health Effects Standard”. This is the same standard commercial product must fulfill in the USA. To the best of our knowledge this was the first time a MOF-based material was evaluated under internationally recognized water remediation standards. The aim of the work presented in this chapter was to bring MOF adsorbents one step closer to real-life water remediation applications. In Chapter 5, a spray-dried composite material combining UiO-66 MOF and silica-coated gold nanorods for the capture and release of Iodine is presented. When irradiated with the appropriate wavelength of light, the encapsulated gold nanorods generate heat thanks to the photothermal effect triggering the release of the adsorbed Iodine. We aim to utilize this triggered release to utilize our material in antibacterial applications. After validating the performance of this composite, we integrate it into a polymer film. We perform a complete study of the iodine adsorption and triggered release of the films as well as in vitro antibacterial experiments against gram positive and negative bacteria.