Ferromagnetic insulator thin films based on Ni/Mn double perovskites

Abstract

Els òxids de dobles perovskita de la família R2NiMnO6 (RNMO, on R és un element de terres rares) han rebut una atenció considerable com aïllants ferromagnètics (FM-Is). Les seves propietats físiques multifuncionals els converteixen en candidats potencials per a aplicacions tecnològiques en dispositius espintrònics, com condensadors magnetodielèctrices i barreres túnel de filtres d’espín. En aquesta família, La2NiMnO6 (LNMO; R = La) ha cridat molta més l’atenció per la seva transició ferromagnètica propera a temperatura ambient (TC ≈ 280 K). En conseqüència, els sistemes RNMO mostren un canvi estructural gradual amb la substitució del La per un altre element de les terres rares R amb menor radi iònic, afectant així les seves propietats físiques. En aquests materials, un dels majors reptes és controlar l’ordre dels cations en les posicions B. Malgrat el seu gran interès, les pel·lícules primes epitaxials de RNMO d’alta qualitat, amb estructura de doble perovskita, generalment obtingudes per deposició amb làser polsat, segueixen sent molt escasses. Val la pena emfatitzar que, al començament d’aquest treball de tesi, no es va publicar cap estudi o informe relacionat sobre pel·lícules primes RNMO (R = La i Pr) preparades mitjançant la tècnica de deposició catòdica amb magnetró. En aquest treball, presentem un estudi detallat sobre el creixement epitaxial de pel·lícules primes de doble perovskita de La2NiMnO6 i Pr2NiMnO6 per polvorització catòdica amb magnetró RF (ràdio freqüència). S’investiga a fons la influència dels paràmetres de creixement (és a dir, pressió d’oxigen, temperatura de creixement i recuit) sobre les propietats estructurals, la microestructura, l’estequiometria i les propietats magnètiques i de transport de les pel·lícules. A més, la naturalesa de la interacció ferromagnètica entre els ions Ni i Mn en compostos RNMO s’aclareix mitjançant espectroscòpia d’absorció de raigs X. Després de l’optimització de les condicions de creixement, vam demostrar que es poden preparar pel·lícules primes epitaxials, aïllants i ferromagnètiques d’alta qualitat de LNMO i PNMO, amb un bon ordre catiònic en el lloc B (és a dir, Tc i Ms molt a prop de la valor de volum) malgrat un cert grau de no estequiometria mitjançant la tècnica de polvorització catòdica RF. A més, atès que es requereixen pel·lícules ultrafines de RNMO (~ 3 nm de gruix) per a aplicacions com a filtre d’espí en barreres túnel, hem dipositat pel·lícules amb diferents gruixos en les condicions de creixement optimitzades i hem avaluat la influència de la deformació utilitzant dos tipus de substrats (STO i LAO). Les propietats estructurals i magnètiques de les pel·lícules han mostrat una forta dependència amb l’espessor de les mateixes. En particular, les pel·lícules més primes van mostrar una pèrdua de ferromagnetisme en la interfície (pel·lícula-substrat). Finalment, una caracterització morfològica detallada de les pel·lícules primes LNMO i PNMO revela que la superfície de la pel·lícula mostra una rugositat molt baixa. Al mateix temps, vam mostrar que el procés de recuit a alta temperatura, sota alta pressió d’oxigen, comunament emprat per millorar les propietats magnètiques de les pel·lícules, promou la formació espontània i superficial de nanoestructures. En aquest respecte, s’estudia l’evolució de les propietats estructurals i magnètiques de les pel·lícules en funció del tractament de recuit a diferents temperatures. Es mostra que la formació de nanocubs de NiOx condueix a una superfície nanoestructurada amb regions de característiques de transport elèctric localment diferents.

Los óxidos de dobles perovskita de la familia R2NiMnO6 (RNMO, donde R es un elemento de tierras raras) han recibido una atención considerable como aislantes ferromagnéticos (FM-Is). Sus propiedades físicas multifuncionales los convierten en candidatos potenciales para aplicaciones tecnológicas en dispositivos espintrónicos, como condensadores magnetodieléctricos y barreras de túnel de filtros de espín. En esta familia, La2NiMnO6 (LNMO; R = La) ha llamado mucha más la atención por su transición ferromagnética cercana a la temperatura ambiente (TC ≈ 280 K). En consecuencia, los sistemas RNMO muestran un cambio estructural gradual con la sustitución del La por otro elemento de las tierras raras R con menor radio iónico, afectando así sus propiedades físicas. En estos materiales, uno de los mayores desafíos es controlar el orden de los cationes de los sitios B. A pesar de su gran interés, las películas delgadas epitaxiales de RNMO de alta calidad con estructura de doble perovskita, generalmente obtenidas por deposición con láser pulsado, siguen siendo muy escasas. Vale la pena enfatizar que, al comienzo de este trabajo de tesis, no se publicó ningún estudio o informe relacionado sobre películas delgadas RNMO (R = La y Pr) preparadas mediante la técnica de deposición catódica con magnetrón. En este trabajo, presentamos un estudio detallado sobre el crecimiento epitaxial de películas delgadas de doble perovskita de La2NiMnO6 y Pr2NiMnO6 por pulverización catódica con magnetrón de RF (radio frecuencia). Se investiga a fondo la influencia de los parámetros de crecimiento (es decir, presión de oxígeno, temperatura de crecimiento y recocido) sobre las propiedades estructurales, la microestructura, la estequiometría y las propiedades magnéticas y de transporte de las películas. Además, la naturaleza de la interacción ferromagnética entre los iones Ni y Mn en compuestos RNMO se aclara mediante espectroscopía de absorción de rayos X. Después de la optimización de las condiciones de crecimiento, demostramos que se pueden preparar películas delgadas epitaxiales, aislantes y ferromagnéticas de alta calidad de LNMO y PNMO, con un buen orden catiónico en el sitio B (es decir, Tc y Ms muy cerca del valor en volumen) a pesar de un cierto grado de no estequiometría mediante la técnica de pulverización catódica de RF. Además, dado que se requieren películas ultrafinas de RNMO (~ 3 nm de espesor) para aplicaciones como filtro de giro en barreras de túnel, hemos depositado películas con diferentes espesores en las condiciones de crecimiento optimizadas y hemos evaluado la influencia de la deformación utilizando dos tipos de sustratos (STO y LAO). Las propiedades estructurales y magnéticas de las películas han mostrado una fuerte dependencia del espesor de la película. En particular, las películas más delgadas mostraron una pérdida de ferromagnetismo en la interfaz (película-sustrato). Finalmente, una caracterización morfológica detallada de las películas delgadas LNMO y PNMO revela que la superficie de la película muestra una rugosidad muy baja. Al mismo tiempo, mostramos que el proceso de recocido a alta temperatura bajo alta presión de oxígeno, comúnmente empleado para mejorar las propiedades magnéticas de las películas, promueve la formación espontánea de nanoestructuras superficiales. En este respecto, se estudia la evolución de las propiedades estructurales y magnéticas de las películas en función del tratamiento de recocido a diferentes temperaturas. Se muestra que la formación de nanocubos de NiOx conduce a una superficie de película nanoestructurada con regiones de características de transporte eléctrico localmente diferentes.

Double perovskite oxides of the R2NiMnO6 family (RNMO, where R is a rare earth element) have received considerable attention as ferromagnetic insulators (FM-Is). Their multifunctional physical properties make them potential candidates for technological applications in spintronic devices, such as magnetodielectric capacitors and spin filters tunnel barriers. In this family, La2NiMnO6 (LNMO; R = La) has attracted much more attention for its near-room-temperature ferromagnetic transition (TC ≈ 280 K). Consequently, RNMO systems show a gradual structural change with the substitution of La by another rare-earth element R with smaller ionic radius, thus affecting its physical properties. In these materials, one of the greatest challenges is to control the ordering of the B-sites cations. In spite of their great interest, high-quality RNMO epitaxial thin films with double perovskite structure, usually obtained by pulsed laser deposition, are still very scarce. It is worth emphasizing that, at the beginning of this thesis work, no study or related report was published on RNMO (R = La and Pr) thin films grown by magnetron sputtering deposition technique. In this work, we present a detailed study on the epitaxial growth of La2NiMnO6 and Pr2NiMnO6 double perovskite thin films by RF (radio frequency) magnetron sputtering. The influence of growth parameters (i.e., oxygen pressure, growth temperature and annealing) on the structural properties, microstructure, stoichiometry, and magnetic and transport properties of the films is thoroughly investigated. In addition, the nature of the ferromagnetic interaction between Ni and Mn ions in RNMO compounds is elucidated by X-ray absorption spectroscopy. After optimization of the growth conditions, we demonstrate that high-quality epitaxial, insulating and ferromagnetic thin films of LNMO and PNMO, with good B-site cationic ordering (i.e., Tc and Ms very close to the bulk value), can be prepared despite a certain degree of non-stoichiometry by RF sputtering technique. Additionally, as ultrathin RNMO films (~ 3 nm thick) are required for applications as spin filter in tunnel barriers, we have deposited films with different thicknesses under the optimized growth conditions and evaluated the influence of strain using two kinds of substrates (STO and LAO). Structural and magnetic properties of the films have shown a strong dependence on film thickness. In particular, the thinnest films showed a loss of ferromagnetism at the (film-substrate) interface. Finally, a detailed morphological characterization of the LNMO and PNMO thin films reveals that the film surface shows very low roughness. At the same time, we show that annealing process at high temperature under high oxygen pressure, commonly employed to improve the magnetic properties of the films, promotes the spontaneous formation of surface nanostructures. In this regard, the evolution of the structural and magnetic properties of the films is studied as a function of the annealing treatment at different temperatures. It is shown that the formation of NiOx nanocuboids leads to a nanostructured film surface with regions of locally different electrical transport characteristics.