Understanding the physical origin, topology and strength of noncovalent interactions by means of computational tools

Abstract

The structure and stability of molecules, the formation of supramolecular aggregates in the solid state or in solution and, therefore, many chemical and biological processes in which they participate depend heavily on noncovalent interactions (NCIs). To fully exploit these weak interactions in order to reach specific chemical, biological and technological goals, a thorough understanding of their properties at the molecular level is crucial. In this doctoral thesis, different types of NCIs have been studied in detail in the gas phase using a combination of structural and computational methods. On one hand, searches in the Cambridge Structural Database (CSD) have revealed unnoticed intramolecular and intermolecular short contacts that dictate the structure of several families of molecules in their crystalline phases. Moreover, the analysis of the experimental structures has helped to identify the geometrical preferences that maximize the interaction strength. On the other hand, accurate density functional theory (DFT) calculations and other computational techniques have provided reliable information needed to unveil the energetics and physical nature of these interactions. The noncovalent interactions studied in this work are (1) Li···Li and X···X through-ring interactions in Li2X2 rings, (2) lone-pair-carbonyl interactions in acyl halides, (3) electrostatically disfavoured Br···C=O contacts, (4) sigma-hole interactions between lead(II) and sulphur or oxygen, (5) [N···I···N]+ halonium bonding, and (6) azido···azido contacts in metal complexes with different interaction topologies. The results indicate that, although the atoms or moieties involved are different, the origin of all these attractive interactions lies in the subtle interplay of the various contributions (Pauli exchange-repulsion, electrostatics, charge transfer, polarization, and dispersion forces) acting upon the formation of noncovalently-bonded systems, differing only in the relative weights of these forces in the overall interaction strength.

L'estructura i l'estabilitat de les molècules, la formació d'agregats supramoleculars en estat sòlid i en solucions i, per tant, de molts processos químics i biològics en què participen depenen en gran manera de les interaccions no covalents (NCI). Per aprofitar al màxim aquestes interaccions febles en l'assoliment d'objectius químics, biològics i tecnològics específics, és crucial conèixer a fons les seves propietats a nivell molecular. En aquesta tesi doctoral s'han estudiat amb detall diferents tipus de NCI en fase gasosa mitjançant una combinació de mètodes estructurals i computacionals. D'una banda, les cerques a la Base de Dades Estructurals de Cambridge (CSD) han revelat contactes curts intramoleculars i intermoleculars desapercebuts que dicten l'estructura de diverses famílies de molècules en les seves fases cristal·lines. A més, l'anàlisi de les estructures experimentals ha ajudat a identificar les preferències geomètriques que maximitzen la força d'interacció. D'altra banda, els càlculs precisos basats en la teoria del funcional de la densitat (DFT) i altres tècniques computacionals han proporcionat informació fiable necessària per revelar l’energia i la naturalesa física d'aquestes interaccions. Les interaccions no covalents estudiades en aquest treball són (1) interaccions a través de l’anell Li···Li i X···X en anells de Li2X2, (2) interaccions carbonil-parell solitari en halurs d'acil, (3) contactes Br···C=O electroestàticament desafavorits, (4) interaccions “sigma-hole” entre plom(II) i sofre o oxigen, (5) l’enllaç d’haloni [N···I···N]+, i (6) contactes azido···azido en complexos metàl·lics amb diferents topologies d'interacció. Els resultats indiquen que, tot i que els àtoms o fragments implicats són diferents, l'origen de totes aquestes interaccions atractives rau en la interacció subtil de les diverses contribucions (intercanvi-repulsió de Pauli, electroestàtica, transferència de càrrega, polarització i forces de dispersió) que actuen sobre la formació de sistemes enllaçats no covalentment, els quals difereixen només en els pesos relatius d'aquestes forces per a la força global d'interacció.