Computational Analysis of the Catalytic and Ferroelectric Properties of Polyoxometalates

Abstract

Els polioxometalats, o POMs com se’ls anomena en curt, son un tipus d’òxids moleculars, que presenten una extremada versatilitat pel que fa a la seva composició, estructura electrònica, distribució de càrrega, i les seves possibilitats d’aplicació, en les que ressalten l’activitat catalítica, fotocatalítica i electrocatalítica. La present tesis es divideix en dues parts ben diferenciades. Una es centra en l’ús dels polioxometalats en electrocatàlisis i fotocatàlisis, i l’altre en la caracterització de la ferrolectricitat que presenten algunes salts de polioxometalatos. Una propietat ben coneguda en altres sistemes, però que només recentment s’ha reportat en POMs. Utilitzant diversos mètodes teòrics, inclosos els mètodes de dinàmica molecular clàssica MD, els DFT i els ab initio CASSCF/CASPT2, s’han estudiat els comportaments redox d'una sèrie de POMs en les reaccions de transformació electro- i fotocatalítiques de diòxid de carboni i monòxid de carboni. S’han caracteritzat els mecanismes reacció i s’ha mostrat el rol que juguen els POMs en diversos sistemes. Atès que la ferroelectricitat és una propietat nova en la química dels polioxometalats, ha estat un repte calcular la polarització ferroelèctrica per a un sistema tan gran i complex. En primer lloc, es va analitzar una perovskita orgànica-inorgànica ferroelèctrica (HOIP) híbrida més senzilla per tal d’explorar un mètode racional per calcular la polarització del compost. Posteriorment, amb l’experiència obtinguda, es va analitzar la ferroelectricitat en anions tipus Preyssler [XP5W30O110]q-, on l'origen de la polarització s’ha determinat mitjançant la descomposició de l'efecte ferroelèctric en tres contribucions.

Los polioxometalados, o POMs como también se les conoce, son un tipo de óxidos moleculares, que presentan una extremada versatilidad en cuanto a su composición, estructura electrónica, distribución de carga, y sus posibilidades de aplicación, en las que resaltan la actividad catalítica, fotocatalítica y electrocatalítica. La presente tesis se divide en dos partes bien diferenciadas. Una primera se centra en el uso de polioxometalados en electrocatálisis y fotocatàlisis, mientras que en la segunda parte, se reporta la caracterización de la ferrolectricidad, una propiedad que se ha detectado recientemente en algunas sales de polioxometalatos. Utilizando diversos métodos teóricos, incluidos los métodos de dinámica molecular clásica MD, los métodos DFT y los ab initio CASSCF/CASPT2, se han estudiado los comportamientos redox de una serie de POMs en las reacciones de transformación electro- y fotocatalíticas de dióxido de carbono y monóxido de carbono. Los mecanismos de reacción y el rol que juegan los POMs como catalizadores se han analizado en detalle. Ha sido un reto calcular la polarización ferroeléctrica para un sistema tan grande y complejo como es una sal de un poliocometalato. En primer lugar, se analizó esta propiedad en un sistema mucho más simple como es una perovskita orgánico-inorgánica (HOIP) híbrida. Posteriormente, con la experiencia obtenida, se analizó la polarización ferroeléctrica en aniones tipo Preyssler [XP5W30O110]q-, en el que el origen de la polarización se determinó descomponiendo el efecto ferroeléctrico en tres contribuciones.

Polyoxometalates, or POMs in short, are a type of molecular oxides that have great versatility in terms of their composition, electronic structure, charge distribution and applications. Among the applications, its catalytic, photocatalytic and electrocatalytic properties stand out. This thesis is divided into two distinct parts. The first focuses on the use of polyoxometalates in electrocatalysis and photocatalysis, while the second part reports the characterization of ferroelectricity, a property that has recently been detected in some polyoxometalate salts. Using various theoretical methods, including classical molecular dynamics MD methods, DFT methods and ab initio CASSCF/CASPT2 methods, the redox behaviors of a series of POMs in the electro- and photocatalytic transformation reactions of carbon dioxide and carbon monoxide. The reaction mechanisms and the role played by POMs as catalysts have been analyzed in detail. It has been a challenge to calculate the ferroelectric polarization for a system as large and complex as a polyoxometalate salt. Firstly, this property was analyzed in a much simpler system such as a hybrid organic-inorganic perovskite (HOIP). Then, with the experience gained, the ferroelectric polarization in Preyssler [XP5W30O110]q- anions was analyzed, in which the origin of the polarization was determined by decomposing the ferroelectric effect into three contributions.