Bioinspired ligands and model substrates for the mechanistic elucidation of oxygen activation and cross-coupling reactions mediated by first-row transition metals

Abstract

Nowadays, one of the main goals in organic chemistry and fine industry is the development of new synthetic methodologies for the preparation of life-relevant products in a sustainable manner. The use of first-row transition-metals to mediate these transformations has drastically revolutionized the field. In order to develop efficient protocols, mechanistic understanding of the steps that occur in each transformation is required. For first-row transition-metal mediated transformations, this fundamental knowledge is usually scarce due to the elusive character of the intermediate species formed in situ and to the different reaction pathways that can occur depending on the reaction conditions applied. This doctoral dissertation is focused on the mechanistic understanding of different reactions mediated by first-row transition-metals using specially designed ligands to stabilize the otherwise very reactive intermediate species. The first part of this thesis deals with reactivity of two copper systems bearing bioinspired ligands for the activation of molecular oxygen. In the second part of this thesis we turned our attention in trapping intermediate species relevant to C-C and C-O bond forming reactions mediated by organometallic iron and nickel complexes

Actualment, un dels objectius principals en química orgànica i la indústria és el desenvolupament de noves síntesis per la preparació de productes biològicament rellevants de forma sostenible. L’ús de metalls de la primera sèrie de transició per efectuar aquestes transformacions ha revolucionat dràsticament el camp. Per tal de desenvolupar protocols eficients cal entendre a través de quin mecanisme té lloc per cada transformació. En les reaccions catalitzades per metalls de la primera sèrie de transició aquests coneixements fonamentals sovint són escassos degut a que els intermedis formats in situ són esquius i a l’existència de diferents vies de reacció que es donen en funció de les condicions aplicades. Aquesta tesi doctoral se centra en entendre el mecanisme de diferents reaccions efectuades per metalls de la primera sèrie de transició mitjançant l’ús de lligands especialment dissenyats per estabilitzar els intermedis de reacció, que d’altra manera són altament reactius. La primera part de la tesi estudia la reactivitat de dos sistemes de coure amb lligands bioinspirats per l’activació d’oxigen. En la segona part d’aquesta tesis vam enfocar el nostre estudi cap a l’aïllament d’espècies involucrades en les reaccions per formar enllaços C-C i C-O mitjançant complexos organometàl·lics ben definits de ferro i níquel.