Utilización de técnicas de adsorción de gases para la caracterización textural de materiales micro y mesoporosos

Abstract

L’adsorció física de gasos és la tècnica de primera elecció per estudiar les característiques dels porus originats en materials sòlids. La tècnica determina amb precisió la quantitat de gas adsorbit en un material sòlid, i és considerada com una mesura directa de les propietats texturals en estructures poroses. Com avantatge d’aquesta tècnica, destaca l’existència d’equips de mesura d’adsorció de gasos automàtics amb, en principi, una fàcil operativitat. Tot i això, les isotermes obtingudes han de ser acuradament interpretades perquè proporcionin informació sobre l’àrea superficial, el volum de porus i la seva distribució per mida. En aquest treball es remarca que aquestes mesures d’adsorció no són tan directes i infal·libles com es descriu usualment a la literatura. La influència de l’equip utilitzat i les seves condicions de manteniment, la perícia i la precisió de l’operari en quant al maneig de l’equip, així com el correcte ús del model de tractament de dades utilitzat influeixen significativament en el resultat, especialment en materials d’estructura de porus complexa. S’ha observat que, interpretacions incorrectes de les isotermes d’adsorció/desorció, i la consegüent assignació fallida dels valors de les propietats texturals deduïdes, són presentades concurrentment en publicacions recents, sovint deduint-se d’aquestes mesures conclusions importants en la descripció del material. La introducció i l’experimental d’aquesta Tesi pretén contribuir a l’anàlisi correcta de l’adsorció de gasos amb els equips de fisisorció automàtics de Micromeritics, així com evitar una mala interpretació de les dades derivades de l’adsorció. El capítol 1 es focalitza en l’anàlisi de materials mesoporosos. El principal objectiu d’aquest capítol és definir una sèrie de pautes que permetin treballar amb petites quantitats de mostra en equips d’adsorció automàtics, sense perdre precisió en les mesures de les propietats texturals. Especialment, el desenvolupament experimental de la tècnica se centrarà en el tractament i la caracterització d’aerogels mesoporosos de grafè. Per això, s’ha realitzat un estudi previ amb un altre material mesoporós estandarditzat, nanopartícules de sílica-alúmina, que posseeix més densitat que els aerogels. Finalment, el capítol 2 es dedica a l’anàlisi textural de materials microporosos. L’evolució dels materials microporosos ha estat espectacular en els darrers anys, apareixent els polímers de coordinació tipus MOFs. Molts d’aquests materials són sistemes cristal·lins microporosos rígids, amb paràmetres d’adsorció similars als de les zeolites, però d’altres tenen una estructura flexible, per la qual cosa varien el volum intern en funció de la pressió aplicada durant la mesura d’adsorció. Aquest tipus de materials s’analitza extensament en aquest capítol, que té com a objectiu definir els mètodes que cal utilitzar per estudiar l’adsorció en MOFs de manera adequada. En resum, en aquesta Tesi, els errors i les limitacions més comunes en l’anàlisi d’àrees superficials i distribucions de mida de porus derivades d’isotermes d’adsorció/desorció de N2 a 77K en materials mesoporosos i microporosos s’identifiquen i es discuteixen en profunditat, amb especial èmfasi en materials mesoporosos de baixa densitat, p. ex. aerogels, i en materials microporosos flexibles, p. ex. MOFs i ZIFs.

La adsorción física de gases es la técnica de primera elección para estudiar las características de los poros originados en materiales sólidos. La técnica determina con precisión la cantidad de gas adsorbido en un material sólido, y es considerada como una medida directa de las propiedades texturales en estructuras porosas. Como ventaja de esta técnica destaca la existencia de equipos de medida de adsorción de gases automáticos con, en principio, fácil operatividad. Sin embargo, las isotermas obtenidas han de ser cuidadosamente interpretadas para que proporcionen información sobre el área superficial, el volumen de poro y su distribución por tamaño. En este trabajo se remarca que estas medidas de adsorción no son tan directas e infalibles como se describe usualmente en la literatura. La influencia del equipo utilizado y sus condiciones de mantenimiento, la pericia y precisión del operario en cuanto al manejo del equipo, así como el correcto uso del modelo de tratamiento de datos utilizado influyen significativamente en el resultado, especialmente en materiales de estructura de poro compleja. Se ha observado que, interpretaciones incorrectas de las isotermas de adsorción/desorción, y la consiguiente asignación fallida de los valores de las propiedades texturales deducidas, son concurrentemente presentadas en publicaciones recientes, a menudo deduciéndose de estas medidas conclusiones importantes en la descripción del material. La introducción y el experimental de esta Tesis pretende contribuir al análisis correcto de la adsorción de gases con los equipos de fisisorción automáticos de Micromeritics, así como a evitar una mala interpretación de los datos derivados de la adsorción. El capítulo 1 se centra en el análisis de materiales mesoporos. El principal objetivo de este capítulo es definir una serie de pautas que permitan trabajar con cantidades de muestra pequeñas en equipos de adsorción automáticos, sin perder por ello precisión en las medidas de las propiedades texturales. Fundamentalmente, el desarrollo experimental de la técnica se centrará en el tratamiento y caracterización de aerogeles mesoporosos de grafeno. Para ello, se ha realizado un estudio previo con otro material mesoporoso estandarizado, nanopartículas de sílica-alúmina, que posee mayor densidad que los aerogeles. Finalmente, el capítulo 2 se dedica al análisis textural de materiales microporosos. La evolución de los materiales microporosos ha sido espectacular en los últimos años, apareciendo los polímeros de coordinación tipo MOFs. Muchos de estos materiales son sistemas cristalinos microporosos rígidos, con parámetros de adsorción similares a los de las zeolitas, pero otros poseen una estructura flexible por lo que varían su volumen interno en función de la presión aplicada durante la medida de adsorción. Este tipo de materiales se analiza extensamente en este capítulo, que tiene como objetivo definir los métodos a utilizar para estudiar la adsorción en MOFs de forma adecuada. En resumen, en esta Tesis, los errores y limitaciones más comunes en el análisis de áreas superficiales y distribuciones de tamaño de poro derivadas de isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K en materiales mesoporosos y microporosos se identifican y discuten en profundidad, con especial énfasis en materiales mesoporosos de baja densidad, p.ej., aerogeles; y en materiales microporosos flexibles, p.ej. MOFs y ZIFs.

The physical adsorption of gases is the technique of first choice to study the characteristics of the pores originated in solid materials. The technique accurately determines the amount of gas adsorbed on a solid material, and it is considered as a direct measurement of textural properties in porous structures. One advantage of this technique is the existence of automatic gas adsorption equipment that is, in principle, easy to operate. However, the obtained isotherms have to be carefully interpreted, so that they provide information on the surface area, the pore volume and pore size distribution. In this Thesis, it is emphasized that these adsorption measurements are not as direct and infallible as usually described in the literature. The influence of the equipment used and its maintenance conditions, the skill and precision of the technician in handling the equipment, as well as the correct use of the data processing model, significantly influence the result, especially in materials with a complex pore structure. It has been observed that, incorrect interpretation of the adsorption/desorption isotherms, and the consequent failed assignment of the values of the inferred textural properties, are concurrently presented in publications, often deducing from these measurements, important conclusions in the description of the material. The Introduction and Experimental sections of this Thesis aim to contribute to correctly measure gas adsorption with Micromeritics automatic physisorption equipment, as well as to avoid misinterpretation of data derived from adsorption. Chapter 1 focuses on the analysis of mesoporous materials. The main objective of this chapter is to define a series of guidelines that allow working with small amounts of sample in automatic adsorption equipment, without losing precision in the measurements of textural properties. Fundamentally, the experimental development of the technique focuses on the treatment and characterization of graphene mesoporous aerogels. For this, a previous study is carried out with another standardized mesoporous material, silica-alumina nanoparticles, which has a higher density than aerogels. Finally, chapter 2 is dedicated to the textural analysis of microporous materials. The evolution of microporous materials has been spectacular in recent years, with the appearance of MOF-type coordination polymers. Many of these materials are rigid microporous crystalline systems, with adsorption parameters similar to those of zeolites, but others have a flexible structure, so their internal volume varies depending on the pressure applied during the adsorption measurement. This type of materials is extensively analyzed in this chapter, which aims to define the methods to be used to study adsorption on MOFs adequately. In summary, in this Thesis, the most common errors and limitations in the analysis of surface area and pore size distribution derived from adsorption/desorption isotherms of N2 at 77 K in mesoporous and microporous materials are identified and discussed in depth, with special emphasis on low-density mesoporous materials, e.g. aerogels; and in flexible microporous materials, e.g. MOFs and ZIFs.