Assessment of sulfate reduction process in sulfidogenic biological reactors using glycerol as the electron donor

Abstract

L’augment de les activitats antropogèniques, com la combustió de combustibles fòssils que contenen sofre o processos industrials de mineria-foneria, dóna com a resultat l’emissió de gasos de combustió i aigües residuals que contenen grans quantitats de compostos de sofre que requereixen tractament abans de vessar-les directament a l’atmosfera o hidrosfera. Els reactors més utilitzats i amb més èxit a la tecnologia de tractament anaeròbic d’aigües residuals industrials són els reactors de tipus UASB i els seus derivats. L’objectiu d’aquesta tesi doctoral és avaluar el procés de reducció de sulfat en reactors biològics sulfidogènics (reactor UASB i ampolles de sèrum) utilitzant glicerol com a principal donador d’electrons i comprendre els complexos mecanismes subjacents darrere dels reactors anaeròbics sulfidogènics. Per fer-ho, es va instal·lar un reactor UASB a escala de laboratori i es va inocular amb fang granular d’una indústria de reciclatge de paper que s’utilitzava principalment per a la producció de biogàs. El reactor UASB va operar sota una relació TOC/S-SO42- constant d’1,5 ± 0,3 g C g-1 S i una càrrega volumètrica de C de 7,3 ± 1,6 kg C m-3 d-1 durant tota l’operació a llarg termini. El fang granular metanogènic es va adaptar ràpidament a les condicions sulfidogèniques i va mantenir una capacitat d’eliminació de sulfat de 4.5 ± 0.7 kg S-SO42-m-3 d-1 en 280 dies. La capacitat d’eliminació de sulfat va disminuir gradualment entre els dies 280 i 639 d’operació. L’activitat metanogènica va cessar al cap de 200 dies, acompanyada d’una acumulació progressiva d’AGV (principalment acetat). Un material floculant filamentós i esponjós, anomenada llim al llarg d’aquesta tesi, es va acumular al reactor després del cessament de l’activitat metanogènica. Les proves d’activitat en discontinu van mostrar que el llim no va afectar els mecanismes de fermentació de glicerol i reducció de sulfat, però podria afectar la transferència de massa de sulfat a la biomassa granular. A més, l’acumulació de llim va provocar la flotació de llots, cosa que va resultar en una pèrdua de rendiment a l’UASB a causa de la reducció de l’eficiència d’eliminació de sulfat i del fracàs de l’operació. Per tal d’avaluar el mecanisme de reducció de sulfat usant glicerol com a donador d’electrons i les seves taxes específiques de consum/producció, es va realitzar una bateria de proves d’activitat en discontinu amb i sense sulfat usant una varietat de fonts de carboni, incloent-hi glicerol, n-butanol, 2,3-butanodiol, 1,3-propanodiol, etanol, formiat, propionat i acetat. El glicerol va fermentar principalment a 1,3-propanodiol, etanol, formiat, propionat i acetat per microorganismes fermentatius. Excepte per l’acetat, es va descobrir que SRB utilitzava altres intermedis orgànics per a la reducció de sulfat en comptes del glicerol. El procés de reducció de sulfat va utilitzar principalment 1,3-propanodiol i etanol com a donadors d’electrons en tests alimentats únicament amb glicerol. Finalment, es va establir un model matemàtic per descriure el mecanisme de reducció de sulfat i fermentació anaeròbica de glicerol a través de múltiples vies i múltiples productes intermedis. El model va poder reproduir els resultats experimentals de les proves d’activitat en discontinu d’una manera molt consistent. La calibració del model es va realitzar a partir de l’estimació dels paràmetres biocinètics (taxes màximes d’específiques de consum de substrat i coeficients de semisaturació de Monod). El model va confirmar que la bioconversió de 1,3-propanodiol i etanol eren les principals vies de fermentació del glicerol. També es va trobar que el 3-hidroxipropionat seria un producte intermedi en el procés de fermentació del glicerol i en la degradació de l’1,3-propanodiol per a la reducció de sulfat.

El aumento de las actividades antropogénicas, como la combustión de combustibles fósiles que contienen azufre o procesos industriales de minería-fundición, da como resultado la emisión de gases de combustión y aguas residuales que contienen grandes cantidades de compuestos de azufre que requieren tratamiento antes de verterlas directamente a la atmósfera o la hidrosfera. Los reactores más utilizados y con más éxito en la tecnología de tratamiento anaeróbico de aguas residuales industriales son los reactores de tipo UASB o sus variantes. El objetivo de esta tesis doctoral es evaluar el proceso de reducción de sulfato en reactores biológicos sulfidogénicos (reactor UASB y botellas de suero) utilizando glicerol como principal donador de electrones, y comprender los complejos mecanismos subyacentes detrás de los reactores anaeróbicos sulfidogénicos. Para ello, se instaló un reactor UASB a escala de laboratorio y se inoculó con lodo granular de una industria de reciclaje de papel, que se utilizaba principalmente para la producción de biogás. El reactor UASB operó bajo una relación TOC/S-SO42- constante de 1,5 ± 0,3 g C g-1 S y una carga volumétrica de C de 7,3 ± 1,6 kg C m-3 d-1 durante toda la operación a largo plazo. El lodo granular metanogénico se adaptó rápidamente a las condiciones sulfidogénicas y mantuvo una capacidad de eliminación de sulfato de 4.5 ± 0.7 kg S-SO42- m-3 d-1 en 280 días. La capacidad de eliminación de sulfato disminuyó gradualmente entre los días 280 y 639 de operación. La actividad metanogénica cesó a los 200 días, acompañada de una acumulación progresiva de AGV (principalmente acetato). Un material floculante filamentoso y esponjoso, llamada limo o largo de esta tesis, se acumuló en el reactor después del cese de la actividad metanogénica. Las pruebas de actividad en discontinuo mostraron que el limo no afectó los mecanismos de fermentación de glicerol y reducción de sulfato, pero podría afectar la transferencia de masa de sulfato a la biomasa granular. Además, la acumulación de limo provocó la flotación de lodos, lo que resultó en una pérdida de rendimiento en el UASB traducido en una reducción de la eficiencia de eliminación de sulfato y al fracaso de la operación. Con el fin de evaluar el mecanismo de reducción de sulfato usando glicerol como donador de electrones y sus tasas específicas de consumo / producción, se realizó una batería de pruebas de actividad en discontinuo con y sin sulfato usando una variedad de fuentes de carbono, incluyendo glicerol, n-butanol, 2,3-butanodiol, 1,3-propanodiol, etanol, formiato, propionato y acetato. El glicerol fermentó principalmente a 1,3-propanodiol, etanol, formiato, propionato y acetato por microorganismos fermentativos. Excepto por el acetato, se descubrió que SRB utilizaba otros intermedios orgánicos para la reducción de sulfato en vez de glicerol. El proceso de reducción de sulfato utilizó principalmente 1,3-propanodiol y etanol como donadores de electrones en test alimentados únicamente con glicerol. Finalmente, se estableció un modelo matemático para describir el mecanismo de reducción de sulfato y fermentación anaeróbica de glicerol a través de múltiples vías y múltiples productos intermedios. El modelo pudo reproducir los resultados experimentales de las pruebas de actividad en discontinuo de una manera muy consistente. El modelo fue calibrado a partir de la estimaron de los parámetros biocinéticos (tasas máximas de específicas de consumo de sustrato y coeficientes de semisaturación de Monod). Las predicciones del modelo, consistentes con el comportamiento experimental observado, confirmó que la bioconversión de 1,3-propanodiol y etanol eran las principales vías de fermentación del glicerol. También se encontró que el 3-hidroxipropionato sería otro producto intermedio en el proceso de fermentación del glicerol y en la degradación del 1,3-propanodiol para la reducción de sulfato.

Increasing anthropogenic activities, such as combustion of sulfur-containing fossil fuels and mining-smelting industrial process, results in flue gases or wastewaters emissions containing large quantities of sulfur compounds that require treatment before being directly discharged into the atmosphere or hydrosphere. Sulfate is the main component in the effluent after conventional treatments. Sulfate is not toxic, but the uncontrolled discharge of a large amount of sulfate can disturb the balance of the sulfur cycle. Moreover, in an uncontrolled anaerobic environment, sulfate can be reduced by sulfate-reducing bacteria (SRB) to toxic sulfide, thereby affecting the environment and human health. Therefore, an environmentally friendly treatment system is needed to treat these sulfur-containing waste gases and wastewaters. The most successful reactors widely used in the anaerobic treatment technology of industrial organic wastewater are up-flow anaerobic sludge blanket (UASB) reactors or their derivatives. The aim of this PhD thesis is to assess the sulfate reduction process in sulfidogenic biological reactors (both UASB reactor and batch systems) using glycerol as the main electron donor, and to understand the complex underlying mechanisms behind the anaerobic and sulfidogenic reactors. A laboratory-scale UASB reactor was set up and inoculated with granular sludge from a paper recycling industry, which was mainly used for biogas production. The UASB reactor was performed under a constant TOC/S-SO42- ratio of 1.5 ± 0.3 g C g-1 S and an OLR of 7.3 ± 1.6 kg C m-3 d-1 for a long-term operation. Methanogenic granular sludge quickly adapted to sulfidogenic conditions and maintained a sulfate removal capacity of 4.5 ± 0.7 kg S-SO42- m-3 d-1 in 280 days. The sulfate removal capacity decreased gradually from day 280 to 639. Methanogenic activity was ceased after 200 days, accompanied by a progressive VFAs accumulation (mainly acetate). A filamentous and fluffy flocculant material, namely slime-like substances (SLS) along this thesis, accumulated in the reactor after the cease of methanogenic activity. Batch activity tests showed that SLS did not affect the mechanisms of glycerol fermentation and sulfate reduction, but it might affect the mass transfer of sulfate to the granular biomass. Moreover, the SLS led to the flotation of sludge, which resulted in a loss of sulfate removal efficiency in the UASB and the failure of its operation. In order to assess the mechanism of sulfate reduction using glycerol as electron donor and its specific consumption/production rates, a battery of batch activity tests with and without sulfate were performed using a variety of carbon sources, including glycerol, n-butanol, 2,3-butanediol, 1,3-propanediol, ethanol, formate, propionate and acetate. Glycerol was mainly fermented to 1,3-propanediol, ethanol, formate, propionate and acetate by fermentative microorganisms. Except for acetate, other organic intermediates were found to be further used by SRB for sulfate reduction. The sulfate reduction process mainly used 1,3-propanediol and ethanol as electron donors in glycerol-fed tests. Finally, a mathematical model was established to describe the mechanism of sulfate reduction and anaerobic glycerol fermentation through multiple pathways and multiple intermediate products. The model was able to properly reproduce experimental results of batch activity tests. Biokinetic parameters (maximum specific uptake rates of substrate and Monod half saturation coefficients) were the parameters estimated from experimental data in the calibration step of the model. Model predictions, consistent with data collected during experiments, confirmed that the bioconversion of 1,3-propanediol and ethanol were the main pathways of glycerol fermentation. It was also found that 3-hydroxypropionate might be an additional intermediate product in the fermentation process of glycerol and in the degradation of 1,3-propanediol for sulfate reduction.