Síntesi de copolímers tribloc ABA derivats de fonts renovables basats en policarbonats

Abstract

Els policarbonats alifàtics (PCA), degut a la seva biodegradabilitat i biocompatibilitat, son especialment interessants per l’industria de l’embalatge i presenten múltiples aplicacions biomèdiques així com d’altres aplicacions especialitzades com a xarxes covalents adaptables, o materials per impressió 3D. Els PCA convencionals, com el poli(trimetilen carbonat) (PTMC) o el poli(dimetil trimetilen carbonat) (PDTC) són hidrofòbics i presenten velocitats de degradació lentes, temperatures de transició vítria baixes i propietats mecàniques deficients per a molts usos. Per millorar aquestes propietats, controlar la degradació i ampliar el camp d’aplicació s’han desenvolupat diferents estratègies, essent una de les mes utilitzades la copolimerització. La copolimerització a l’atzar amb esters cíclics senzills com la lactida o la -caprolactona per modificar l’estructura de la cadena principal introduint unitats èster es la que es troba mes àmpliament descrita a la literatura. D’altra banda, la utilització de mètodes de polimerització controlada ha permès obtenir copolímers de bloc amb un elevat control de la composició i la seqüència de monòmers. Per exemple, s’han obtingut copolímers dibloc policarbonat polièster mitjançat polimeritzacions ROP de esters i carbonats cíclics. També es poden obtenir copolímers de bloc combinant ROP i la polimerització radicalària controlada, encara que són pocs els exemples que descriuen aquesta darrera estratègia sintètica. En aquest context, l’objectiu general d’aquesta tesi és l’obtenció de copolímers de bloc basats en policarbonats i derivats de fonts renovables, emprant mètodes de polimerització controlada com ROP i ATRP. Amb aquest fi, s’ha desenvolupat la síntesi d’un carbonat cíclic de sis baules a partir de glicerol com a font renovable. S’ha dut a terme l’estudi de la polimerització per obertura d’anell de carbonats cíclics de sis baules emprant organocatalitzadors i s’han obtingut policarbonats funcionalitzats amb grups hidroxil. S’ha realitzat l’estudi de la polimerització per ATRP del metacrilat de furfuril i del metacrilat d’isobornil, derivats de fonts renovables, emprant els sistemes catalítics metàl·lics convencionals així com l’estudi de la polimerització ATRP fotoinduïda d’aquests monòmers emprant organocatalitzadors. Finalment, s’han sintetitzat i caracteritzat c

Los policarbonatos alifáticos (PCA), debido a su biodegradabilidad y biocompatibilidad, especialmente interesante para la industria del embalaje y presentan múltiples aplicaciones biomédicas así como otras aplicaciones especializadas como redes covalentes adaptables, o materiales por impresión 3D. Los PCA convencionales, como el poli(trimetilen carbonato) (PTMC) o lo poli(dimetil trimetilen carbonato) (PDTC) son hidrofóbicos y presentan velocidades de degradación lentas, temperaturas de transición vítrea bajas y propiedades mecánicas deficientes para muchos usos. Para mejorar estas propiedades, controlar la degradación y ampliar el campo de aplicación se han desarrollado diferentes estrategias, siendo una de las más utilizadas la copolimerización. La copolimerización al azar con esteres cíclicos sencillos como la lactida o la -caprolactona para modificar la estructura de la cadena principal introduciendo unidades éster es la que se encuentra ampliamente descrita en la literatura. Por otro lado, la utilización de métodos de polimerización controlada ha permitido obtener copolímeros de bloque con un elevado control de la composición y la secuencia de monómeros. Por ejemplo, se han obtenido copolímeros dibloque policarbonato-poliéster mediante polimerizaciones ROP de esteres y carbonatos cíclicos. También se pueden obtener copolímeros de bloque combinando ROP y la polimerización radicalaria controlada, aunque son pocos los ejemplos que describen esta última estrategia sintética. En este contexto, el objetivo general de esta tesis es la obtención de copolímeros de bloque basados en policarbonatos y derivados de fuentes renovables, empleando métodos de polimerización controlada cómo ROP y ATRP. Con este fin, se ha desarrollado la síntesis de un carbonato cíclico de seis miembros a partir del glicerol como fuente renovable. Se ha llevado a cabo el estudio de la polimerización por apertura de anillo de carbonatos cíclicos de seis miembros empleando organocatalitzadores y se han obtenido policarbonatos funcionalizados con grupos hidroxilo. Se ha realizado el estudio de la polimerización por ATRP del metacrilato de furfuril y del metacrilato de isobornilo, derivados de fuentes renovables, empleando los sistemas catalíticos metálicos convencionales así como el estudio de la polimerización ATRP fotoinduida de estos mo

Aliphatic polycarbonates (PCAs), due to their biodegradability and biocompatibility, are particularly interesting for the packaging industry and feature multiple biomedical applications as well as other specialized applications such as adaptable covalent networks, or 3D printing materials. Conventional PCAs, such as poly(trimethylene carbonate) (PTMC) or poly(dimethyl trimethylene carbonate) (PDTC) are hydrophobic and have slow degradation rates, low glass transition temperatures and poor mechanical properties for many uses. To improve these properties, control degradation and extend the field of application have developed different strategies, one of the most commonly is the copolymerization. Random copolymerization with simple cyclic ester such as lactide or -caprolactone to modify the structure of the main chain by introducing ester units is most widely described in literature. On the other hand, the use of controlled polymerization methods has enabled block copolymers with high control of monomer composition and sequence. For example, polycarbonate polyester-mediated polymerizations of cleavages and cyclic carbonates have been obtained. Block copolymers can also be obtained by combining ROP and controlled radical polymerization, although few examples describe this latest synthetic strategy. In this context, the general aim of this thesis is to obtain polycarbonate-based block copolymers and renewable source derivatives, using controlled polymerization methods such as ROP and ATRP. To this end, the synthesis of a six-membered cyclic carbonate has been developed from glycerol as a renewable source. The study of ring-opening polymerization of six-membered carbonates using organocatalysts has been carried out and functionalized polycarbonates with hydroxyl groups have been obtained. The study of ATRP polymerization of furfuryl methacrylate and isobornyl methacrylate, derived from renewable sources, has been carried out using conventional catalytic metallic systems as well as the study of photoinduced ATRP polymerization of monomer attire using organocatalysts. Finally, ABA block copolymers have been synthesized and characterized using PTMC as macroinitiator and ATRP techniques for FMA and IBMA, and studies of the reversible crosslinked of FMA-derived block copolymers using a renewable itaconimide.