Novel catalysts for the electro- and photoelectrochemical CO2/H2O transformation for chemicals production

Abstract

Basats en la dependència del consum de combustibles fòssils, aquesta tesi es centra en el desenvolupament de processos utilitzant energies renovables, és a dir, utilitzant processos electroquímics i fotoelectroquímics, per a la transformació de matèries primeres, com CO2 i H2O, en productes químics d'alt valor afegit. Basats en l'estat de l'art, la primera part de la tesi es centra a estudiar la sinergia dels líquids iònics amb el catalitzador de porfirina de ferro, per reduir electroquímicament el CO2 a CO amb rendiments catalítics millorats a sobrepotencials més baixos. El CO generat s'utilitza in situ en processos en tàndem per obtenir compostos orgànics d’alt valor a partir de carbonilacions catalitzades per Pd i, per primera vegada, reaccions d'hidroformilació catalitzada per Rh. La segona part es centra en la preparació de fotocàtodes híbrids mitjançant la immobilització per electropolimerizació d'una nova sèrie de complexos organometàl·lics basats en Ru i Re en dos semiconductors diferents, Cu2O/SnO2 i CuGaO2. Aquests elèctrodes s'han utilitzat en la reducció fotoelectroquímica de CO2 a àcid fòrmic revelant el paper crucial de l'electròlit i dels fotocàtodes híbrids en el rendiment catalític. Finalment, a l'última part de la tesi es descriu la preparació de diferents complexos organometàl·lics basats en Ru i la seva immobilització en BiVO4. Es descriuen dos enfocaments d'immobilització diferents, electropolimerizació i reacció de clic de tiol-è. Els diferents fotoànodes híbrids preparats es van testejar en la reacció d'oxidació de l'aigua mostrant una millora en comparació amb el BiVO4 no modificat.

Basándose en la dependencia del consumo de combustibles fósiles, esta tesis se centra en el desarrollo de procesos utilizando energías renovables, es decir, utilizando procesos electro- y fotoelectroquímicos, para la transformación de CO2 y H2O para producir productos químicos. Basándose en el estado del arte, la primera parte de la tesis se centra en estudiar la sinergia entre los líquidos iónicos y el catalizador de porfirina de hierro, para reducir el CO2 a CO con rendimientos catalíticos mejorados a sobrepotenciales más bajos. El CO generado se utiliza in situ en procesos tándem para obtener compuestos orgánicos mediante carbonilaciones catalizadas por Pd y, por primera vez, reacciones de hidroformilación catalizadas por Rh. La segunda parte se basa en la preparación de fotocátodos híbridos mediante la inmovilización por electropolimerización de una nueva serie de complejos organometálicos basados en Ru y Re en dos semiconductores diferentes, Cu2O/SnO2 y CuGaO2. Estos electrodos se han utilizado en la reducción fotoelectroquímica de CO2 a ácido fórmico, revelando un papel crucial del electrolito y de los fotocátodos híbridos. Finalmente, en la última parte de la tesis se describe la preparación de diferentes complejos organometálicos basados en Ru y su inmovilización en BiVO4. Se describen dos enfoques de inmovilización diferentes, electropolimerización y la reacción clic de tiol-eno. Los diferentes fotoánodos híbridos preparados se testearon en la reacción de oxidación del agua mostrando una mejora en comparación con el BiVO4 no modificado.

Based on the dependance of the fossil fuels consumption this thesis is focused on the development of processes using renewable energies, i.e., involving electrochemical and photoelectrochemical steps, for the transformation of raw materials, such as CO2 and H2O, to added value chemicals. Based on the state of the art, the first part of the thesis is focused on study the synergism of the ionic liquid with the iron porphyrin catalyst, to electrochemically reduce CO2 to produce CO with improved catalytic performances at lower overpotentials. The generated CO is in-situ used in tandem processes to obtain added value organic compounds by Pd-catalyzed carbonylation and, for the first time, Rhcatalyzed hydroformylation reactions. The second part, reports the preparation of hybrid photocathodes via the immobilization by electropolymerization of a new series of synthetized Ru and Re based organometallic complexes onto two different semiconductors, Cu2O/SnO2 and CuGaO2. These electrodes have been applied in the photoelectrochemical CO2 reduction to formic acid revealing the crucial role in the catalytic performance of the electrolyte and the prepared hybrid photocathodes. Finally, in the last part of the thesis is described the preparation of different Ru based organometallic complexes and their immobilization onto BiVO4. Two different immobilization approaches, electropolymerization and thiol-ene click reaction, are described. The different prepared hybrid photoanodes are tested in the water oxidation reaction showing an improvement compared with the bare BiVO4.