Interplay between anisotropy and disorder in ferroelastics: structures and thermodynamics

Abstract

[spa] Esta tesis se enmarca dentro del estudio de los efectos de inhomogeneidades en materiales funcionales, dentro de los cuales podemos citar a los materiales que presentan magnetoresistencia colosal, superconductores de alta temperatura, ferroicos como por ejemplo ferromagnetos, ferroeléctricos y ferroelásticos, y multiferroicos en general. Nos vamos a limitar aquí a los materiales ferroelásticos. Estos se caracterizan por una transición de fase estructural no difusiva con una fase producto multivariante que da lugar a una microestructura multidominio debido a un proceso de autoacomodación. Esto permite fenómenos de alta importancia tecnológica como la superelasticidad y la memoria de forma (SME), que consisten en la recuperación de deformaciones considerables, el primero como una gran respuesta a un campo de esfuerzos y el segundo debido a un proceso de cargado y posterior calentamiento. Encontramos usos como actuadores y sensores, entre muchos otros. Uno de los problemas que impiden un mayor desarrollo tecnológico consiste en la ausencia de materiales con un buen rango operativo en temperatura unido a un buen comportamiento a nivel de resistencia, ductilidad, repetición (ciclado), etc. Entre los materiales ferroelásticos funcionales encontramos sobretodo martensitas termoplásticos, que son básicamente aleaciones intermetálicas. Entre ellos, cabe destacar el TiNi como la aleación con memoria de forma (SMA) más utilizada a nivel tecnológico. Con propósito de hallar una aleación que presente buenas condiciones de trabajo se han investigado distintas familias de aleaciones. También es importante destacar que el cambio respecto la composición estequiométrica o el dopaje de materiales con un elemento adicional se ha observado que tiene un efecto muy grande sobre los rangos operativos de los materiales, así que es una vía que presenta muchas expectativas. Cabe destacar que precisamente este método incrementa el grado de las fluctuaciones composicionales (por tanto de desorden) en el sistema. Recientemente se ha observado el SME en Ti-Ni en un rango de composición que no presenta transición estructural, sino que el sistema queda anclado en un estado que presenta comportamiento de tipo vidrioso, cosa que es de importancia tanto a nivel de comprensión básica de estos sistemas así como a nivel tecnológico. Cabe destacar que una de las características fundamentales del Ti-Ni es que presenta una anisotropía cristalina muy baja en comparación con otros SMAs, cosa que influye, por ejemplo, en la morfología casi isótropa de las estructuras precursoras, que adquieren mayor relevancia en el rango de composición mencionado que inhibe la transformación estructural. En la presente tesis se ha estudiado mediante simulación numérica los efectos que tienen tanto la anisotropía como el desorden en sistemas ferroelásticos que presentan una transición cuadrada a rectangular. Para ello se ha utilizado un modelo de Ginzburg- Landau al que se añade un término de desorden acoplado al parámetro de orden (deformación rectangular) y interacciones anisotrópicas de largo alcance que surgen de considerar deformaciones adicionales de volumen y cizalla hasta orden armónico. Cabe señalar que el término de desorden introduce una distribución local de temperaturas características de estabilidad y equilibrio, y viene motivado por la alta sensibilidad que presenta dichas aleaciones a la composición específica, junto con la consideración de fluctuaciones composicionales intrínsecas a toda aleación. Asimismo, el peso del potencial de largo alcance es, a temperatura constante, directamente proporcional al factor de anisotropía elástico. El cálculo de dicho término se ha llevado a cabo en ele espacio de Fourier, que reduce mucho el tiempo de computación necesario (de un factora N^2 a NlogN, siendo N el número de celdas del sistema discretizado). Con dicho modelo se estudian las estructuras y respuestas termodinámicas del sistema. El estudio de las estructuras en función de la anisotropía da lugar a un paisaje bastante consistente con los experimentos: para valores altos de la anisotropía, en el régimen pretansicional se obtiene un patrón de modulaciones cruzadas llamado tweed, observando, por ejemplo, en Fe-Pd y Ni-Al. Al disminuir la temperatura, dicho patrón evoluciona hacia la fase procuro multivariante (twins) con unas interfases bien definidas entre variantes a lo largo de la diagonal. Este patrón es observado en un número muy amplio de SMA, incluyendo los ya mencionados. Para valores más bajos a la observada en Ti-Ni. A baja temperatura, los twins se empiezan a romper, siendo incapaces de correlacionar todo el sistema. Para valores muy bajos de la anisotropía, en la fase pretransicional se obtiene una estructura moteada, similar a la observada en Ti-Ni. A baja temperatura, los twins se empiezan a romper, siendo moteada sobreviven a baja temperatura. Dicho esquema se ha obtenido también al aumentar el desorden para un determinado valor de anisotropía. En particular, para valores altos de desorden, la transición es inhibida y la fase pretransicional sobrevive a Y-Ba-Cu-O por encima de un umbral de dopaje de ciertos elementos y en el caso de las estructuras moteada en aleaciones fuera de la estequiometría de Ti-Ni, o Ti-Ni dopado con Fe por encima de cierto valor crítico. Independientemente, se estudian otras características de sistemas ferroelásticos, como efectos de tamaño finito, que dan lugar a estructuras con longitudes características. Para ello se exploran varios métodos fenomenológicos, y se participa en el cálculo analítico de la solución de dicho problema de contorno para estos sistemas. También se obtienen agujas, todo ello consistente con observaciones experimentales. Para confirmar el esquema presentado anteriormente, se estudian varias respuestas termodinámicas. En particular, se obtiene que variaciones en la anisotropía dan lugar a anomalías en la capacidad calorífica C, consistentes en un desplazamiento y atenuación del pico de C hacia bajas temperaturas a medida que la anisotropía disminuye. Para valores muy bajos, el pico desaparece, consistente con la supresión de la transición. El comportamiento de la derivada de la fracción transformada da lugar a las mismas anomalías, cosa que apoya la validez de los resultados en C. Anomalías comparables se han observado en Ti-Ni(Fe) por encima de un cierto nivel de dopaje con Fe. Asimismo, se espera que resultados similares se obtuvieran aumentando el nivel de desorden para cierto valor de anisotropía. A continuación se estudia la respuesta elástica C' y se obtiene que al disminuir la anisotropía, C' se estudia la respuesta elástica C' y se obtiene que al disminuir la anisotropía, C' se aplana mucho, consistente también con la supresión de la transformación. Esto está de acuerdo con experimentos en Ti-Ni para diversos valores de la composición. Se estudia también la metaestabilidad de los estados obtenidos al variar la anisotropía y desorden. Los valores de dichos parámetros que suprimen la transición dan lugar a estados metaestables. Esto está parcialmente de acuerdo con los experimentos. Por un lado, el desplazamiento de la transición hacia bajas temperaturas observando experimentalmente se debe a una desestabilización termodinámica de la fase producto. Sin embargo, recientes experimentos termodinámicos en Ti-Ni (de SME) por la composición que no exhibe transformación dan lugar a creer que a temperaturas bastante bajas la fase pretransicional que sobrevive es metaestable y no termodinámica de equilibrio. Análogamente a los experimentos Zero-field-cooling (ZFC/FC) realizados en esta aleación en relación al comportamiento vidrioso, se obtiene un comportamiento cualitativo equivalente en nuestro sistema, consistente en una desviación de la curva ZFC respecto de la FC que es indicativa de congelación cinética, típica de comportamiento vidrioso. Esto es consistente con la metaestabilidad y comportamiento de las otras respuestas termodinámicas descritas anteriormente. se estudian las correlaciones entre las variantes de los dominios emergentes, y se confirma que el origen del comportamiento vidrioso es la congelación cinética y no la frustración geométrica, típica de sitemas vidriosos como el paradigmático triángulo antiferromagnético. Finalmente, se estudia el comportamiento termomecánico dels sistema mediante el análisis de las curvas de esfuerzo- deformación. Se observa superalasticidad en la transformación inducida por esfuerzo así como memoria de forma a baja temperatura. Variaciones en los valores de anisotropía y desorden se traducen en variaciones en el esfuerzo crítico de transformación en determinados rangos, etc. El comportamiento específico depende no trivialmente de los valores de anisotropía y desorden. Toda esta rica fenomenología se ha observado en varios SMAs al variar la composición específica o mediante dopaje, aunque también hay cierto comportamiento, como la disminución del esfuerzo de transformación al aumentar el desorden, que se contradice cualitativamente con los datos experimentales. Es importante remarcar que se obtiene SME para el rango de composición que suprime la transición, de acuerdo con las medidas realizadas en Ti-Ni. También se ha calculado el efecto estocástico durante la transición inducida por esfuerzo.