Rational Design and Synthesis of Water Stable Metal-organic Frameworks Using meta-carborane based Bidentate Ligands and Their Singularity-driven Applications

Abstract

Aquest treball de Tesi està dedicat a la síntesi de lligands basats en la unitat meta-carborà, per a construcció racional d'una sèrie de MOF funcionals i així explorar les aplicacions derivades de les propietats dels mateixos. A més de l'excel·lent estabilitat en aigua, aquests MOFs derivats del meta-carborà mostren diferents propietats, com ara una millor conductivitat elèctrica de l'híbrid CBMOF-1/PPy, elevat nombre de metalls insaturats a CBMOF-2, un eficient "efecte antena" a mCB-EuyTb1-i i el magnetisme de mCB-Gd, heretat del Gd3+. Basats en aquestes propietats, es proposen diverses aplicacions potencials impulsades per la singularitat. S'han observat bones prestacions en emmagatzematge d'energia, activitat catalítica, luminescència i imatge per ressonància magnètica (IRM). Al capítol 3 es descriu un mètode senzill per intercalar polipirrol (PPy) als canals d'un MOF basats en la unitat metacarborà altament flexible (CBMOF-1), mitjançant la polimerització in-situ de monòmers de pirrol (Py). Després de la introducció de PPy, la porositat de composite es manté de manera permanent. A més, la seva conductivitat es veu incrementada a causa de la presència de PPy. S'observa una millora millor en la velocitat, l'emmagatzematge de càrrega i el reciclatge d'un elèctrode construït amb el MOF híbrid per a supercondensadors. En comparació amb el MOF original, la capacitància dàrea específica de lhíbrid millora set vegades. Al capítol 4 es mostra la síntesi d'un lligand derivat del meta-carborà amb baixa simetria, especialment dissenyat per construir el MOF estable en aigua CBMOF-2. Aquest MOF mostra una activitat catalítica excepcional en la reacció d'addició aza-Michael, gràcies a l'increment en l'estabilitat, els llocs àcids de Lewis accessibles i l'estructura 1D. S'han assolit conversions properes al 100% i el catalitzat s'ha pogut fer servir, almenys, durant quatre cicles catalítics sense pèrdua significativa d'activitat. Al capítol 5 es descriu la síntesi i disseny d'una sèrie de MOFs derivats del metacarborà amb lantànids (Ln-MOFs). A més d'una excel·lent estabilitat química i tèrmica d'aquests materials, aquests mostren una luminescència molt intensa i amb alts rendiments quàntics. Això últim és degut a un efecte antenna molt eficient i com a conseqüència del carborà. La substitució del fragment carborà per un grup fenil provoca una disminució de l'eficiència del procés luminiscent. El MOF bimetàl·lic mCB-Eu0.1Tb0.9 mostra un increment del 237% en la seva luminescència en comparació del corresponent derivat monometàl·lic mCB-Eu. A causa de les estretes bandes d'emissió, la possibilitat de variar la composició i el control sobre l'eficiència de la transferència energètica entre els diferents lantànids, s'ha trobat una emissió de colors dependents del temps i un codi de barres als Ln-MOFs amb dos metalls. En el capítol 6 es descriu el disseny i la síntesi de MOF mCB-Gd, amb alta estabilitat en aigua, mitjançant el mateix mètode solvotermal emprat per a mCB-Ln. El MOF de Gd (Gd-MOF) mostra un excel·lent efecte de contrast, tant en temps de relaxació longitudinal (T1) com a transversal (T2), cosa que indica la possible aplicació d'aquest MOF com a agent de contrast (AC) per a IRM. Posteriorment s'ha aconseguit disminuir la mida dels vidres del MOF a la nanoescala (~60 nm), de manera senzilla, mitjançant un mètode basat en l'ús d'una emulsió facilitada per un polímer. Posteriorment s'ha adoptat una estratègia bicapa per estabilitzar la suspensió del nano-size Gd-MOF en aigua. Aquesta investigació, encara en procés, eixamplarà les perspectives en el disseny i la síntesi de MOF multifuncionals derivats del metacarborà per a aplicacions bio.

Este trabajo de Tesis está dedicado a la síntesis de ligandos basados en la unidad meta-carborano, para construcción racional de una serie de MOFs funcionales y así explorar las aplicaciones derivadas de las propiedades de los mismos. Además de la excelente estabilidad en agua, estos MOFs derivados del meta-carborano muestran distintas propiedades, tales como una mejor conductividad eléctrica del híbrido CBMOF-1/PPy, elevado número de metales insaturados en CBMOF-2, un eficiente "efecto antena" en mCB-EuyTb1-y y el magnetismo de mCB-Gd, heredado del Gd3+. Basados en dichas propiedades, se proponen diversas aplicaciones potenciales impulsadas por su singularidad. Se han observado buenas prestaciones en almacenaje de energía, actividad catalítica, luminiscencia e imagen por resonancia magnética (IRM). En el capítulo 3 se describe un método sencillo para intercalar polipirrol (PPy) en los canales de un MOF basados en la unidad meta-carborano altamente flexible (CBMOF-1), mediante la polimerización in-situ de monómeros de pirrol (Py). Tras la introducción de PPy, la porosidad de composite se mantiene de manera permanente. Además, la conductividad del mismo se ve incrementada debido a la presencia PPy. Se observa una clara mejoría en la velocidad, almacenaje de carga y reciclado de un electrodo construido con el MOF híbrido para supercondensadores. En comparación con el MOF original, la capacitancia de área específica del híbrido mejora siete veces. En el capítulo 4 se muestra la síntesis de un ligando derivado del meta-carborano con baja simetría, especialmente diseñado para construir el MOF estable en agua CBMOF-2. Este MOF muestra una actividad catalítica excepcional en la reacción de adición aza-Michael, gracias al incremento en la estabilidad, sitios ácidos de Lewis accesibles y la estructura 1D. Se han alcanzado conversiones cercanas al 100% y el catalizados se ha podido usar, al menos, durante cuatro ciclos catalíticos sin pérdida significativa de actividad. En el capítulo 5 se describe la síntesis y diseño de una serie de MOFs derivados del meta-carborano con lantánidos (Ln-MOFs). Además de una excelente estabilidad química y térmica de estos materiales, los mismos muestran una luminiscencia muy intensa y con altos rendimientos cuánticos. Esto último es debido a un efecto antenna muy eficiente y como consecuencia del carborano. La sustitución del fragmento carborano por un grupo fenilo provoca una disminución en la eficiencia del proceso luminiscente. El MOF bimetálico mCB-Eu0.1Tb0.9 muestra un incremento del 237% en su luminiscencia en comparación con el correspondiente derivado monometálico mCB-Eu. Debido a las estrechas bandas de emisión, la posibilidad de variar la composición y el control sobre la eficiencia de la transferencia energética entre los diferentes lantánidos, se ha encontrado una emisión de colores dependientes del tiempo y un código de barras en los Ln-MOFs con dos metales. En el capítulo 6 se describe el diseño y síntesis de MOF mCB-Gd, con alta estabilidad en agua, mediante el mismo método solvo-termal empleado para mCB-Ln. El MOF de Gd (Gd-MOF) muestra un excelente efecto de contraste, tanto en tiempos de relajación longitudinal (T1) como transversal (T2), lo que indica la posible aplicación de este MOF como agente de contraste (AC) para IRM. Posteriormente se ha conseguido disminuir el tamaño de los cristales del MOF a la nanoescala (~60 nm), de manera sencilla, mediante un método basado en el empleo de una emulsión facilitada por un polímero. Posteriormente se ha adoptado una estrategia bicapa para estabilizar la suspensión del nano-size Gd-MOF en agua. Esta investigación, aún en proceso, ensanchará las perspectivas en el diseño y síntesis de MOF multifuncionales derivados del meta-carborano para aplicaciones bio.

In this thesis, we have dedicated major efforts to rationally design and synthesize meta-carborane-based ligands to construct a series of functional MOFs and further explore their property-determined applications. Except for their excellent water stability, these carborane-based MOFs displayed distinct properties, such as improved electric conductivity for CBMOF-1  PPy hybrid, sufficient open metal sites in CBMOF-2, efficient carborane-driven "antenna effect" in mCB-EuyTb1-y and the inherited magnetism from Gd3+ in mCB-Gd. In terms of these properties, several potential singularity-driven applications have been proposed for each of materials. Good performances in energy storage, catalytic activity, luminescent behavior, and magnetic resonance imaging (MRI) have been observed. Chapter 3 describes a facile method to intercalate polypyrrole (PPy) into the channels of a highly dynamic carborane-based MOF (CBMOF-1) by in-situ polymerization of pyrrole (Py) monomers. After introduction of the PPy, the porosity of the MOF-based composite could be preserved permanently. Furthermore, the resulting MOF/Polymer composite could be equipped with better conductivity due to the presence of the functional polymer. When using the hybrid MOF as an electrode material for supercapacitors, a clear improvement in rate capability, charge storage ability, and cycling stability has been observed. Compared to the pristine MOF, the specific area capacitance of the hybrid is improved to seven-fold. This chapter shows a novel strategy to simultaneously stabilize a highly dynamic MOF and functionalize the MOF with electrical conductivity. Without the functional polymers, such soft porous crystals will lose their porosity and robustness during the conventional activating process. In chapter 4, a less symmetric carborane-based ligand has been rationally designed and further used to construct the hydrolytic stable CBMOF-2. Benefiting from the improved stability, accessible Lewis-acidic sites and one-dimensional reticular structure, this new MOF exhibited an outstanding catalytic performance for a typical aza-Michael addition reaction. Nearly 100% conversion has been reached and the catalyst could be used at least for 4 cycles without obvious loss of catalytic activity. The present study provides the first example using the carborane-based MOFs as a prospective catalyst for a typical addition reaction. In chapter 5, a series of isostructural carborane-based lanthanide MOFs (Ln-MOFs) were designed and synthesized. Except for excellent chemical and thermal stabilities of the materials, the Ln-MOFs exhibited intense luminescence with high quantum yields due to the carborane-driven effective antennae effect, which is more efficient than the corresponding phenyl-based counterpart. Compared to the mCB-Eu, an outstanding increase of 237% of quantum yield has been achieved in the mCB-Eu0.1Tb0.9. Due to the narrow emission bands, tunable composition and controllable energy transfer efficiency between different lanthanides, time-dependent emission colors and bar codes were found in the multi-component Ln-MOFs. As a proof of concept, our Ln-MOFs were demonstrated printable through spray-coating, making these materials very promising as invisible security inks for advanced anticounterfeiting technologies. In Chapter 6, a highly hydrolytic stable mCB-Gd was designed and synthesized by a same solvothermal method with that of mCB-Ln. The as-obtained Gd-MOF exhibit an excellent contrast effect for both longitudinal (T1) and transversal (T2) relaxivity times, indicating the prospective application of the Gd-MOF as an efficient contrast agent (CA) for MRI. Decreasing the MOF crystals into nanoscale (~60 nm) by a polymer-assisted emulsion method was also fulfilled and a facile bilayer strategy was adopted to stabilize the nano-size Gd-MOF water suspension. Given the excellent relaxivity effect, high hydrolytic stability, and high boron content in meta-carborane, our Gd-MOF could potentially serve as a multifunctional nanomedicine for simultaneously tumor diagnosis and subsequent cancer therapy. The present research, still in progress, will broaden the horizons in the design and synthesis of multifunctional carborane-based MOFs for broad bio-applications.