Performance, monitoring and modeling of hydrogenotrophic sulfate reduction: a study in a gas-lift bioreactor

Abstract

SO2 és un contaminant perjudicial per al medi ambient que s’emet principalment per la combustió de combustibles fòssils i, entre els problemes associats, hi ha la pluja àcida i la formació de material particulat. El tractament de SO2 pot ser realitzat per mitjà del procés SONOVA/ENSURE que té com a repte el tractament de les emissions de gasos de combustió amb l’objectiu de la recuperació de sofre, cosa que podria permetre’n la valorització en altres sectors econòmics. Consta de tres etapes globals: absorció de gasos, conversions biològiques i recuperació de sofre elemental. Aquesta tesi es va centrar en l’etapa biològica i, en particular, en la reducció de sulfat a sulfur utilitzant H2 com a donador d’electrons i CO2 com a font de carboni. En aquest sentit, aquest treball es va desenvolupar en tres facetes principals. La primera va consistir en l’avaluació experimental de la reducció biològica de sulfat. S’hi van fer estudis preliminars per promoure l’enriquiment de la reducció hidrogenotròfica de sulfat utilitzant un inòcul d’un reactor UASB a gran escala que tractava aigües residuals riques en sulfat d’una fàbrica de polpa i paper. La població microbiana es va enriquir a H2-SRB mitjançant l’operació seqüencial de dos reactors de tanc agitat (STR) i un reactor gas-lift (GLR) alimentats amb H2 i CO2, en què la producció de metà es va evitar, però la velocitat de reducció de sulfat (SRR) obtinguda va ser baixa. Per tant, el GLR va ser configurada en operació seqüencial per lots amb l’objectiu d’augmentar la SRR, en què no es va produir metà, i només es va produir acetat a baixes SLR; així, es va aconseguir una operació òptima i estable a un SLR de 902 mg S-Sulfat L-1 d-1 amb una eficiència d’eliminació de sulfat de 93±7 % (p/p). La segona part d’aquesta tesi va consistir en la construcció d’un sistema de monitorització de sulfur en línia (S-OMS) en què va ser possible mesurar sulfur total dissolt (TDS) en un interval de 1.5 a 30.400 mg TDS L-1, i les proves de repetibilitat i reproductibilitat van mostrar una adequada desviació estàndard relativa (RSD) a l’interval 1.8-5.3 %. Els resultats del GLR monitoritzant nou cicles van mostrar que els mesuraments de l’S-OMS es van correlacionar satisfactòriament amb les mesures d’un elèctrode selectiu d’ions de sulfur comercial. L’últim pas d’aquesta tesi va consistir en el desenvolupament, el calibratge i la validació d’un model matemàtic per descriure l’operació del GLR. El model va ser calibrat i les anàlisis estadístiques per a la validació del model van mostrar bons resultats per a sulfat i acetat amb menor precisió per a TDS, cosa que s’explica per les grans desviacions experimentals dels valors de TDS. Diferents simulacions per avaluar les prediccions del model sota diferents escenaris operatius van mostrar que l’operació seqüencial per lots amb una durada de cicle més curta o un intercanvi més gran de volum de líquid podria millorar la velocitat específica de reducció de sulfat (s-SRR) i, per tant, menys sòlid s’acumularia sense afectar la SRR. També va predir que el sistema podria operar de manera continuada amb SRR comparable a l’operació seqüencial per lots i amb més s-SRR. En general, es va demostrar la selecció i el creixement de H2-SRB i la maximització de la SRR mitjançant una operació seqüencial per lots juntament amb una bona descripció dels valors experimentals mitjançant un model matemàtic. Així mateix, es va aconseguir una bona aproximació per a la implementació d’un S-OMS per al monitoratge en temps real de la concentració de sulfur.

SO2 es un contaminante perjudicial para el medio ambiente que se emite principalmente por la combustión de combustibles fósiles y, entre sus problemas asociados, se encuentran la lluvia ácida y la formación de material particulado. El tratamiento de SO2 puede ser realizado por medio del proceso SONOVA/ENSURE que tiene como reto el tratamiento de las emisiones de gases de combustión con el objetivo de la recuperación de azufre lo que podría permitir su valorización en otros sectores económicos. Consta de tres etapas globales: absorción de gases, conversiones biológicas y recuperación de azufre elemental. Esta tesis se centró en la etapa biológica y, en particular, en la reducción de sulfato a sulfuro utilizando H2 como donador de electrones y CO2 como fuente de carbono. En ese sentido, el presente trabajo se desarrolló en tres facetas principales. La primera consistió en la evaluación experimental de la reducción biológica de sulfato. En esta se realizaron estudios preliminares para promover el enriquecimiento de la reducción hidrogenotrófica de sulfato utilizando un inóculo de un reactor UASB a gran escala que trataba aguas residuales ricas en sulfato de una fábrica de pulpa y papel. La población microbiana se enriqueció en H2-SRB mediante la operación secuencial de dos reactores de tanque agitado (STR) y un reactor gas-lift (GLR) alimentados con H2 y CO2, en el cual la producción de metano se evitó, pero la velocidad de reducción de sulfato (SRR) obtenida fue baja. Por lo tanto, el GLR fue configurada en operación secuencial por lotes con el objetivo de aumentar la SRR, en la cual no se produjo metano, y solo se produjo acetato a bajas SLR; así, se logró una operación óptima y estable a un SLR de 902 mg S-Sulfate L-1 d-1 con una eficiencia de eliminación de sulfato de 93±7 % (p/p). La segunda parte de esta tesis consistió en la construcción de un sistema de monitorización de sulfuro en línea (S-OMS) en el cual fue posible medir sulfuro total disuelto (TDS) en un intervalo de 1.5 a 30400 mg TDS L-1, y las pruebas de repetibilidad y reproducibilidad mostraron una adecuada desviación estándar relativa (RSD) en el intervalo 1.8-5.3 %. Los resultados del GLR monitorizando nueve ciclos mostraron que las mediciones del S-OMS se correlacionaron satisfactoriamente con las medidas de un electrodo selectivo de iones de sulfuro comercial. El último paso de esta tesis consistió en el desarrollo, calibración y validación de un modelo matemático para describir la operación del GLR. El modelo fue calibrado y los análisis estadísticos para la validación del modelo mostraron buenos resultados para sulfato y acetato con menor precisión para TDS, lo que se explica por las grandes desviaciones experimentales de los valores de TDS. Diferentes simulaciones para evaluar las predicciones del modelo bajo diferentes escenarios operativos mostraron que la operación secuencial por lotes con una duración de ciclo más corta o un mayor intercambio de volumen de líquido podría mejorar la velocidad específica de reducción de sulfato (s-SRR) y, por tanto, menos sólido se acumularía sin afectar la SRR. También predijo que el sistema podría operar en modo continuo con SRR comparable a la operación secuencial por lotes y con mayor s-SRR. En general, se demostró la selección y el crecimiento de H2-SRB y la maximización de la SRR a través de una operación secuencial por lotes junto con una buena descripción de los valores experimentales a través de un modelo matemático. Asimismo, se logró una buena aproximación para la implementación de un S-OMS para el monitoreo en tiempo real de la concentración de sulfuro.

SO2 is a contaminant harmful to the environment that is mainly emitted from fossil fuels combustion, and amongst its associated problems are the acid rain and the formation of particulate pollutants. SO2 treatment can be performed through SONOVA/ENSURE process that aims at treating the flue gas emissions targeting sulfur recovery that could allow its valorization in other economic sectors. It consists of three global steps: gases absorption, biological conversions, and elemental sulfur recovery. This thesis focused on the biological step and, particularly, on the sulfate reduction to sulfide, using H2 as electron donor and CO2 as carbon source. In that sense, this study was developed in three main facets. The first consisted in the experimental study of the biological sulfate reduction. Herein, preliminary experiments were performed to enhance the hydrogenotrophic sulfate reduction using an inoculum from a full-scale UASB reactor that treated sulfate-rich wastewater from a pulp and paper factory. The microbial community was enriched in hydrogenotrophic sulfate reducing bacteria (H2-SRB) through sequential operation of two stirred-tank reactors (STR) and a gas-lift reactor (GLR) fed with H2 and CO2, in which methane production was avoided but low sulfate reduction rate (SRR) was obtained. Therefore, the GLR was set up in a sequential batch operation aiming at increasing the SRR, in which no methane production was observed, and acetate was only produced when the sulfate loading rate (SLR) was low; thus, an optimal and stable operation was achieved at a SLR of 902 mg S-Sulfate L-1 d-1 with a 93±7 % (w/w) sulfate removal efficiency. The second part of the research consisted in manufacturing a sulfide online-monitoring system (S-OMS), in which it was possible to measure total dissolved sulfide (TDS) in a range of 1.5 to 30400 mg TDS L-1, and the repeatability and reproducibility tests showed a suitable RSD in the range 1.8-5.3 %. The results of the GLR monitoring for nine cycles showed that the S-OMS measurements correlated satisfactorily with measures from a commercial sulfide ion selective electrode. The last step of this thesis consisted in the development, calibration, and validation of a mathematical model to describe the GLR operation. The model was calibrated and statistical analysis for the model validation showed good results for sulfate and acetate with less accuracy for TDS that was explained from the large experimental deviations of TDS values. Different simulations were performed to evaluate the model predictions under different operational scenarios. These simulations showed that sequential batch operation with shorter cycle duration or higher liquid volume exchange could improve the specific sulfate reduction rate (s-SRR) and thereby, less solid would be accumulated without affecting the SRR. It also predicted that the system could operate in continuous mode with SRR comparable to the sequential batch operation and higher s-SRR. Overall, the selection and growth of H2-SRB and the maximization of the SRR through a sequential batch operation was demonstrated together with a good description of the experimental values through a mathematical model. Also, a good approach was achieved for the implementation of a S-OMS for the real-time monitoring of sulfide concentration.