Análisis de las prestaciones de nuevos materiales para su implementación en sistemas bioelectroquímicos

Abstract

Els sistemes bioelectroquímics (BESs) permeten generar electricitat o crear productes d’alt valor afegit en funció del BES utilitzat. A més, permeten netejar les aigües residuals transformant-ne la seva matèria orgànica en energia, gràcies a la presència d’uns microorganismes que permeten intercanviar electrons amb un elèctrode sòlid. En aquesta tesi s’han utilitzat cel·les de combustible microbià (MFC) per a la producció d’electricitat i cel·les d’electròlisi microbiana (MEC) per a la producció d’H2. S’han utilitzat cel·les monocamerals per reduir els requeriments energètics del procés, a més de simplificar-ne el disseny i l’operació. En aquesta tesi, s’han estudiat els dos tipus de cel·les i s’ha volgut optimitzar tots els paràmetres per al seu correcte funcionament i una possible implementació a escala real. Per això, s’han avaluat diferents tipus de càtode en una MFC. Aquest tipus de cel·les necessita un càtode a l’aire amb diferents capes de difusió que permeti l’entrada d’oxigen de l’exterior de la cel·la alhora que evita fuites del medi mineral. Es va determinar que, en utilitzar resistències externes baixes per tancar el circuit, concretament de 10Ω, el nombre òptim de capes de difusió de gas era de dos, aconseguint valors de densitat de corrent de fins a 0,74 mA/cm2. Aquest valor va ser més del 20% inferior que l’obtingut amb la cel·la amb càtode d’una capa de difusió de gas, que presentava massa fuites de medi mineral perquè el seu rendiment fos constant al temps. Així, es va observar que, a menor nombre de capes de difusió de gas, menys resistència presentava la cel·la i, per tant, generava més densitat de corrent, però en no utilitzar cap capa de difusió o només una capa es produïen fugues de medi mineral notable. Contrariament, quan s’utilitzaven resistències altes, concretament de 249Ω, la densitat de corrent de totes era similar (valors de gairebé 0,3 mA/cm2), per la qual cosa no afectava el nombre de capes de difusió de gas.. Per contra, les MEC no necessiten la presència d’un càtode d’aire per al seu funcionament, però si necessiten la presència d’un catalitzador per generar H2. Per això, es va estudiar tant el material que componia el càtode, com el catalitzador a utilitzar i la tècnica de deposició sobre l’elèctrode. Es va observar que el càtode més eficaç és el de feltre de carboni, amb el catalitzador de Pt@rGO, obtenint un 43 % més de densitat de corrent que les tintes comercials que contenen 10 % platí i 90 % carboni. Per contra, si el catalitzador que es pretén utilitzar vol ser diferent del Pt per estalviar en costos, el catalitzador amb més rendiment va correspondre al Ni64Fe18Mo18, on els subíndexs corresponen al percentatge d’aquest metall que conté el catalitzador, el qual va obtenir valors de densitat de corrent de més de 1,0 mA/cm2. A més, es va observar que les tècniques de deposició de Pt d’esprai i electroesprai van obtenir més rendiment que les tècniques de Dr. Blade, brush painting o sputtering, degut a que aquests elèctrodes presentaven més área electroactiva. Finalment, per a ambdós tipus de BES es van estudiar diferents materials anòdics, tant de base de carboni comercials com d’acer inoxidable. S’ha comprovat que els ànodes amb més rendiment són aquells que presenten una major àrea geomètrica i electroactiva, i aquests són un elèctrode circular d’acer inoxidable, obtenint valors de més de 8 mA i producció d’H2 d’1,2 m3 H2/m3d, un escobilló de fibres de carboni, obtenint valors de gairebé 8 mA i producció d’H2 d’1,04 m3 H2/m3d i un elèctrode circular de feltre de carboni, obtenint valors de més de 7 mA y producció d’ H2 de 0,92 m3 H2/m3d.

Los sistemas bioelectroquímicos (BES) permiten generar electricidad o crear productos de alto valor añadido en función del BES utilizado. Además, permiten limpiar las aguas residuales transformando su materia orgánica en energía, gracias a la presencia de microorganismos que permiten intercambiar electrones con un electrodo sólido. En esta tesis se han utilizado celdas de combustible microbiano (MFC) para la producción de electricidad y celdas de electrólisis microbiana (MEC) para la producción de H2. Se han utilizado celdas monocamerales para reducir los requerimientos energéticos del proceso, además de simplificar su diseño y operación. En esta tesis, se han estudiado ambos tipos de celdas y se ha pretendido optimizar todos los parámetros para su correcto funcionamiento y una posible implementación a escala real. Para ello, se han evaluado diferentes tipos de cátodo en MFC. Este tipo de celdas necesita un cátodo-al-aire con distintas capas de difusión que permita la entrada de oxígeno del exterior de la celda, a la vez que evita fugas del medio mineral. Se determinó que, al utilizar resistencias externas bajas para cerrar el circuito, concretamente de 10Ω, el número óptimo de capas de difusión de gas era de dos, alcanzando valores de densidad de corriente de hasta 0,74 mA/cm2. Este valor fue más del 20% inferior que el obtenido con la celda con cátodo de una capa de difusión de gas, que presentaba demasiadas fugas de medio mineral como para que su rendimiento fuera constante en el tiempo. Así, se observó que, a menor número de capas de difusión de gas, menos resistencia presentaba la celda y, por tanto, generaba mayor densidad de corriente, pero al no utilizar ninguna capa de difusión o solo una capa se producían fugas de medio mineral notable. Por el contrario, cuando se utilizaban resistencias externas altas, concretamente de 249Ω, la densidad de corriente de todas ellas era similar (valores de casi 0,3 mA/cm2), por lo que no afectaba el número de capas de difusión de gas. Por el contrario, las MEC no necesitan la presencia de un cátodo al aire para su funcionamiento, pero si necesitan la presencia de un catalizador para la generación de H2. Por ese motivo, se estudió tanto el material que componía el cátodo, como el catalizador a utilizar y la técnica de deposición sobre el electrodo. Se observó que el cátodo más eficaz era el de fieltro de carbono, con el catalizador de Pt@rGO, obteniendo un 43% más de densidad de corriente que las tintas comerciales. Por el contrario, si el catalizador que se pretende utilizar quiere ser diferente al Pt para ahorrar en costes, el catalizador con mayor rendimiento correspondió al Ni64Fe18Mo18, el cual obtuvo valores de densidad de corriente de más de 1,0 mA/cm2. Asimismo, se observó que las técnicas de deposición de Pt de espray y electroespray obtuvieron mayor rendimiento en comparación con las técnicas de Dr. Blade, brush painting o sputtering, además de que permiten aprovechar casi la totalidad de la tinta a utilizar. Finalmente, para ambos tipos de BES se estudiaron diferentes materiales anódicos, tanto de base de carbono comerciales, como de acero inoxidable. Se ha comprobado que los ánodos con mayor rendimiento son aquellos que presentan una mayor área geométrica y electroactiva, siendo estos un electrodo circular de acero inoxidable, obteniendo valores de más de 8 mA y producción de H2 de 1,2 m3 H2/m3d, un cepillo de fibras de carbono, obteniendo valores de casi 8 mA y producción de H2 de 1,04 m3 H2/m3d y un electrodo circular de fieltro de carbono, obteniendo valores de más de 7 mA y producción de H2 de 0,92 m3 H2/m3d.

One of the technologies in which most research is being carried out is bioelectrochemical systems (BESs), able to generate electricity or produce high-value-added products depending on the BES used. They also allow wastewater to be cleaned by transforming its organic matter into energy, thanks to the presence of microorganisms that can exchange electrons with a solid electrode. In this thesis, microbial fuel cells (MFC) have been used for electricity production and microbial electrolysis cells (MEC) for H2 production. Single-chamber cells have been used to reduce the energy requirements of the process, as well as to simplify its design and operation. This is, a priori, the most suitable configuration for system scale-up. A synthetic mineral medium was also used to facilitate the study of BES. In this thesis, both types of cells have been studied to optimize all the parameters for their correct operation and possible full-scale implementation. Thus, anodes and cathodes have been studied. For this purpose, different types of cathodes have been evaluated in MFC. This type of cell requires an air-cathode with different gas diffusion layers that allow the uptake of oxygen from the outside to the inside of the cell while preventing leakage from the mineral medium. Thus, it was determined that, by using low external resistances to close the circuit, specifically 10 Ω, the optimum number of gas diffusion layers was two, reaching current densities up to 0.74 mA/cm2. This value was more than 20 % lower than that obtained with the cell with a single gas diffusion layer cathode. However, the GDL-1 cell had too much leakage of mineral medium for its performance to be constant over time. Thus, the fewer the number of gas diffusion layers, the less resistance the cell presented and, thus, generated higher current density at expenses of noticeable mineral medium leakage. In contrast, when using high external resistances, specifically 249 Ω, the current density of different numbers of GDL were similar (almost 0.3 mA/cm2), so the number of GDL did not affect. On the contrary, MECs do not need the presence of an air cathode for their operation, but they do need the presence of a catalyst for H2 generation. For this reason, the material of the cathode, the catalyst to be used, and the deposition technique on the electrode was studied. It was observed that the most effective cathode was the carbon felt, with the Pt@rGO catalyst, synthesized from scratch in this thesis. That combination resulted as the most effective for catalyzing the H+ reduction reaction, obtaining 43 % more current density than commercial inks. On the contrary, if the catalyst intended to be used wants to be different from Pt to save costs, the catalyst with the highest performance corresponded to Ni64Fe18Mo18, where the subscripts correspond to the percentage of that metal contained in the catalyst, which obtained the current density values of more than 1.0 mA/cm2. It was also observed that spray and electrospray Pt deposition techniques obtained higher yields than Dr. Blade, brush painting, or sputtering techniques, because these electrodes had more electroactive area. Finally, for both types of BES, different anode materials were studied, both commercial carbon-based and stainless steel. It was found that the anodes with the highest performance are those with a larger geometric and electroactive area, being these a stainless-steel circular electrode, obtaining values of more than 8 mA and H2 production of 1.2 m3 H2/m3d, a carbon fiber brush, obtaining values of almost 8 mA and H2 production of 1.04 m3 H2/m3d and carbon felt circular electrode, obtaining values of more than 7 mA and H2 production of 0.92 m3 H2/m3d.