Development of New Fluorophore-Tethered ortho-Carborane Systems: An Approach for Unique Photophysics and Applications

Abstract

El treball que es presenta en aquest manuscrit segueix línies de recerca iniciades al Grup de Catàlisi i Síntesi Inorgànica (LMI) de l’Institut de Ciències de Materials de Barcelona (ICMAB-CSIC), basades en la síntesi, caracterització i estudi de nous derivats de clústers de bor amb propietats fotoluminiscents. i les aplicacions potencials. S’han sintetitzat i caracteritzat diversos tipus de fluoròfors funcionalitzats amb carborà (és a dir, fluorè, tiofè, BODIPY, peril·lendiimida, truxè). S’ha estudiat detalladament el comportament fotoluminiscent de tots aquests sistemes i, en especial, la influència del clúster o-carborà en aquestes propietats. És important assenyalar que en la darrera dècada hi ha hagut un interès creixent en la síntesi de materials moleculars basats en clústers de carborà i especialment en lestudi de les seves propietats de fluorescència, tant en solució com en estat sòlid. La primera publicació relacionada amb aquest tema va ser del nostre grup, el 2007, i des de llavors hem estat treballant per explorar aquest nou camp dins dels clústers de bor. L’aportació i l’avenç que ha fet el nostre grup dins d’aquesta àrea de recerca ha estat molt ampli, i en els darrers anys s’ha dut a terme una investigació més enfocada a aplicar aquests materials tant en optoelectrònica com en biomedicina. Hi ha 4 capítols en resultats i discussió, i cada capítol destaca l’ús de diversos fluoròfors diferents, com fluorè, tiofè, peril·lendiimida, truxè i tints BODIPY units a grups de carborà amb i sense espaiador (cadenes de lloc), formant un nou sistema pi conjugat. que contenen unitats donadores i acceptores. Després, els precursors inicials i els compostos finals que contenen unitats de carborà es van estudiar a fons en termes de caracterització, propietats fotofísiques que inclouen UV-Vis, FL, DLS, pel·lícules primes, DFT, anàlisi de voltamperometria cíclica en alguns casos. Els capítols 4 i 5 estan realitzats en col·laboració amb la Dra. Cristina Prandi (Universitat de Torí) i el Dr. Jordi Hernando (UAB). Es van preparar per primera vegada nanopartícules monomèriques dispersables en aigua que consisteixen en grups o-carborà i els fluoròfors (derivats de fluorè i perilè diimida) units a ells sense espaiador i amb un espaiador -CH2, respectivament. Aquestes nanopartícules que contenen els nostres compostos es poden investigar més a fons per a possibles aplicacions en el camp de la biomedicina i els dispositius optoelectrònics. Al costat d’això, hem tractat de destacar alguns dels avantatges deguts a la incorporació de fraccions d’o-carborà als sistemes fluorescents com són la solubilitat més gran, l’emissió induïda per agregació en estat sòlid i la capacitat d’acceptació d’electrons dels sistemes. . Per al darrer capítol, els estudis de DFT s’han realitzat en col·laboració amb el Prof. Pascal Lacroix de la Université de Tolosa, França. El nostre enfocament va ser considerar un braç d’aquests sistemes de tres branques i optimitzar i calcular el seu espectre UV, tant a l’estat fonamental com a l’estat excitat, usant el mètode CAM-B3LYP/6-31G* i el solvent com a THF. Es van realitzar mesuraments d’absorció de dos fotons (TPA) en col·laboració amb el Dr. Jean Pierre Malval de la Universitat de Haute-Alsace, França, que no van donar resultats satisfactoris, probablement a causa de la baixa eficiència quàntica. Juntament amb els càlculs de DFT, els estudis de voltamperometria cíclica van mostrar que els valors d’energia de banda prohibida de HOMO i LUMO per a tots els compostos coincidien amb els valors de banda prohibida de TPA. S’està treballant en aquesta adreça. S’està treballant més en aquesta adreça.

El trabajo que se presenta en este manuscrito sigue líneas de investigación iniciadas en el Grupo de Catálisis y Síntesis Inorgánica (LMI) del Instituto de Ciencias de Materiales de Barcelona (ICMAB-CSIC), basadas en la síntesis, caracterización y estudio de nuevos derivados de clústeres de boro con propiedades fotoluminiscentes. y sus aplicaciones potenciales. Se han sintetizado y caracterizado varios tipos de fluoróforos funcionalizados con carborano (es decir, fluoreno, tiofeno, BODIPY, perilendiimida, truxeno). Se ha estudiado en detalle el comportamiento fotoluminiscente de todos estos sistemas y, en especial, la influencia del cluster o-carborano en estas propiedades. Es importante señalar que en la última década ha habido un interés creciente en la síntesis de materiales moleculares basados ​​en clusters de carborano y especialmente en el estudio de sus propiedades de fluorescencia, tanto en solución como en estado sólido. La primera publicación relacionada con este tema fue de nuestro grupo, en 2007, y desde entonces hemos estado trabajando para explorar este nuevo campo dentro de los clústeres de boro. La aportación y el avance que ha hecho nuestro grupo dentro de esta área de investigación ha sido muy amplio, y en los últimos años se ha llevado a cabo una investigación más enfocada a la aplicación de estos materiales tanto en optoelectrónica como en biomedicina. Hay 4 capítulos en resultados y discusión, y cada capítulo destaca el uso de varios fluoróforos diferentes, como fluoreno, tiofeno, perilendiimida, truxeno y tintes BODIPY unidos a grupos de carborano con y sin espaciador (cadenas de alquilo), formando un nuevo sistema pi conjugado. que contienen unidades donadoras y aceptoras. Luego, los precursores iniciales y los compuestos finales que contienen unidades de carborano se estudiaron a fondo en términos de caracterización, propiedades fotofísicas que incluyen UV-Vis, FL, DLS, películas delgadas, DFT, análisis de voltamperometría cíclica en algunos casos. Los capítulos 4 y 5 están realizados en colaboración con la Dra. Cristina Prandi (Universidad de Turín) y el Dr. Jordi Hernando (UAB). Se prepararon por primera vez nanopartículas monoméricas dispersables en agua que consisten en grupos o-carborano y los fluoróforos (derivados de fluoreno y perileno diimida) unidos a ellos sin espaciador y con un espaciador -CH2, respectivamente. Estas nanopartículas que contienen nuestros compuestos pueden investigarse más a fondo para posibles aplicaciones en el campo de la biomedicina y los dispositivos optoelectrónicos. Junto a esto, hemos tratado de destacar algunas de las ventajas debidas a la incorporación de fracciones de o-carborano a los sistemas fluorescentes como son la mayor solubilidad, la emisión inducida por agregación en estado sólido y la capacidad de aceptación de electrones de los sistemas. Para el último capítulo, los estudios de DFT se han realizado en colaboración con el Prof. Pascal Lacroix de la Université de Toulouse, Francia. Nuestro enfoque fue considerar un brazo de estos sistemas de tres ramas y optimizar y calcular su espectro UV, tanto en el estado fundamental como en el estado excitado, usando el método CAM-B3LYP/6-31G* y el solvente como THF. Se realizaron mediciones de absorción de dos fotones (TPA) en colaboración con el Dr. Jean Pierre Malval de la Université de Haute-Alsace, Francia, que no dieron resultados satisfactorios, probablemente debido a la baja eficiencia cuántica. Junto con los cálculos de DFT, los estudios de voltamperometría cíclica mostraron que los valores de energía de banda prohibida de HOMO y LUMO para todos los compuestos coincidían con los valores de banda prohibida de TPA. Se está trabajando en esta dirección. Se está trabajando más en esta dirección.

The work presented in this manuscript follows with research lines initiated in the Catalysis and Inorganic Synthesis Group (LMI) at Institute of Material Sciences of Barcelona (ICMAB-CSIC), based on the synthesis, characterization and study of new boron cluster derivatives with photoluminescent properties and their potential applications. Various types of carborane functionalized fluorophores (i.e fluorene, thiophene, BODIPY, perylenediimide, truxene) have been synthesized and characterized. The photoluminescence behavior of all these systems has been studied in details and specially, the influence of the o-carborane cluster on these properties. It is important to note that in the last decade there has been a growing interest in the synthesis of molecular materials based on carborane clusters and especially in the study of their fluorescence properties, both in solution and in the solid state. The first publication related to this topic was from our group, in 2007, and since then we have been working to explore this new field within boron clusters. The contribution and progress that our group has made within this area of research has been very extensive, and in the recent years, more focused research has been carried out on the application of these materials in both optoelectronics and biomedicine. There are 4 chapters in results and discussion and each chapter highlights the usage of various different fluorophores such as fluorene, thiophene, perylenediimide, truxene and BODIPY dyes attached to carborane clusters with and without a spacer (alkyl chains), forming a new pi conjugated system containing donor and acceptor units. Then the starting precursors and the final compounds containing carborane units have been thoroughly studied in terms of characterization, photophysical properties which includes UV-Vis, FL, DLS, thin films, DFT, cyclic voltammetry analysis in some cases. Chapter 4 and 5 are done in collaboration with Dr. Cristina Prandi (University of Turin) and Dr. Jordi Hernando (UAB). Monomeric, water-dispersible nanoparticles consisting of o-carborane groups and the fluorophores (derivatives of fluorene and perylene diimide) attached to them without a spacer and with a -CH2 spacer, respectively, were prepared for the first time. These nanoparticles containing our compounds can be further investigated for possible applications in the field of biomedicine and optoelectronic devices. Along with this, we have tried to highlight some of the advantages due to the incorporation of o-carborane fractions to fluorescent systems such as higher solubility, emission induced by solid state aggregation and electron acceptance capacity of the systems. For the last chapter, the DFT studies have been carried out in collaboration with Prof. Pascal Lacroix of the Université de Toulouse, France. Our approach was to consider one arm of these three-branch systems and optimize and calculate its UV spectrum, both in the ground state and in the excited state, using the CAM-B3LYP/6-31G* method and the solvent as THF. Two-photon absorption (TPA) measurements were performed in collaboration with Dr. Jean Pierre Malval of the Université de Haute-Alsace, France, which did not give satisfactory results, probably due to low quantum efficiency. Along with the DFT calculations, the cyclic voltammetry studies showed that the HOMO and LUMO bandgap energy values ​​for all compounds were in good agreement with the TPA bandgap values. Some work in this direction is ongoing. Further work in this direction is on-going.