Synthesis and Characterization of fluorinated polymers

Abstract

La següent tesi doctoral es centra en el camp dels poliuretans termoplàstics (TPU) i està dividida en dues parts. La primera tracta sobre síntesi de nous TPU fluorats per a la generació de materials hidrofòbics amb propietats antitaques i que es podrien produir a escala industrial i a baix cost. Per assolir aquest objectiu, es va seleccionar el trifluoroetanol (TFE) com el component fonamental per generar monòmers difuncionals que contenen el grup trifluoretil a l’estructura. Es va avaluar la síntesi de cinc monòmers, centrant-se finalment en el més prometedor, el 3-(2,2,2-trifluoroetoxi)-1,2-propandiol (DiolF), que inclou el grup fluorat a través d’un robust enllaç èter. La seva producció es va escalar fins a 2 kg en un reactor de 10 L, sense l'ús de dissolvents nocius i sense pèrdua de fluor. Al seu torn, el DiolF es va utilitzar com a monòmer principal en diverses reaccions de polimerització per generar polièster fluorat i policaprolactones (PCL) mitjançant diferents metodologies a escala de quilograms. Una policondensació tradicional entre àcid adípic i DiolF genera al producte desitjat ADP:DiolF amb una alta conversió dels monòmers. Posteriorment, s’empra el DiolF com a iniciador en una reacció de polimerització d'obertura d'anell amb ε-caprolactona. Finalment, per avaluar el paper del fluor es van produir dues famílies de TPU alifàtics, una basada en PCL com a segment tou i una altra en policarbonat. Les propietats òptiques, tèrmiques, tribològiques i de superfície d’un total de 12 TPU es van caracteritzar. A més d'estudiar diverses classes de poliols, es van assajar diversos continguts d'halogen (de l'1,9 % al 7,0 % en pes de fluor) barrejant diferents proporcions d'ADP:DiolF al TPU. Tot i que es van avaluar diverses condicions, no es van obtenir millores significatives en l'angle de contacte de l'aigua, l'energia lliure superficial o en la fricció dels materials. La combinació d'un polièster fluorat altament compatible amb la resta de la matriu de TPU i el ràpid refredament del material en l'emmotllament per injecció condueix a un sistema que dificulta la migració del fluor a la superfície. Pel que fa a la segona part d'aquesta investigació, es va centrar en el desenvolupament de processos de control per produir en continu un nou TPU a les instal·lacions de Lubrizol amb una qualitat reproduïble. Es van explorar diverses variables com les matèries primeres, els intermedis de reacció, el polímer final i la pel·lícula extruïda com a part d'un estudi exhaustiu i a gran escala de la companyia.

The following doctoral thesis is focused on the field of thermoplastic polyurethanes (TPUs) and it is divided into two parts. The first deals with the synthesis of new fluorinated TPUs for the generation of hydrophobic materials with anti-staining properties that could be produced at an industrial scale at low cost. To fulfill this goal, trifluoroethanol (TFE) was selected as the main building block to generate difunctional monomers containing the trifluorethyl moiety in the backbone. The synthesis of five monomers was assessed, finally focusing on the most promising 3-(2,2,2-trifluoroethyoxy)-1,2-propanediol (DiolF), comprising the fluorinated group through a robust ether bond. Its production was scale-up to 2 kg in a reactor of 10 L, without the use of harmful solvents and with no loss of fluorine. In turn, DiolF was employed as the main monomer in several polymerization reactions to generate fluorinated polyester and polycaprolactones (PCLs) through different methodologies at a kilogram scale. A traditional polycondensation between acid adipic and DiolF lead to the desired product ADP:DiolF with high conversion of the monomers. Subsequently, DiolF was used as an initiator in a ring-opening polymerization reaction with ε-caprolactone. Finally, two families of aliphatic TPUs, one based on PCL as the soft segment and another on polycarbonate were produced to test the role of fluorine. A total of 12 TPUs were characterized by optical, thermal, tribological, and surface properties. In addition to study various classes of polyols, several halogen contents were essayed (from 1.9 to 7.0 wt.% fluorine) by blending different ratios of ADP:DiolF in the TPU. Although diverse conditions were assessed, no significant improvements in water contact angle, surface free energy, or friction measurements were obtained. The combination of a highly compatible fluorinated polyester with the rest of the TPU matrix and rapid quenching of the material in the injection molding leads to a system that hampers the fluorine migration to the surface. Concerning the second part of this research, it was focused on the development of control processes to produce a new TPU in continuous at Lubrizol facilities with reproducible quality. Several variables such as the raw materials, reaction intermediates, the final polymer, and the posterior extruded film, were explored as a part of an exhaustive and large-scale study of the company.