Efficient valorization of CO2 into formate through nanocatalysis

Abstract

En la present Tesis es descriu en detall els catalitzadors de l'última generació per a la hidrogenació de CO2 a formiat. Descriu la preparació i caracterització d'una sèrie de nanopartícules de palau suportades cobertes amb lligament utilitzant un procediment simple i la seva aplicació com a catalitzadors en la hidrogenació de CO2 a formiat. PPh3 era el lligant estabilitzador més apropiat mentre que TiO2 era el suport més eficient per a aquests catalitzadors. A més, descriu la preparació de materials basats en Pd-NP suportats mitjançant modificadors de diferent naturalesa (APTES, IL i PA) i seguint dos enfocaments diferents: l'enfocament de deposició inversa que requereix modificar el suport de TiO2 en primer lloc abans de la deposició de NPs de Pd mentre que el segon enfocament consistia en la modificació del Pd-PPh3/TiO2 pre-sintetitzat, mitjançant la deposició del modificador sobre la seva superfície. Aquests catalitzadors s'utilitzen en la hidrogenació de CO2 a formiat. La modificació del suport de TiO2 per organosilanos va proporcionar un efecte beneficiós en la catàlisi en comparació amb el catalitzador que conté TiO2 sense modificar o TiO2 modificat per àcids organofosfònics. En termes de reciclabilitat, alguns dels materials en els que els modificadors es van dipositar sobre les NP de Pd prèviament anclades en TiO2 mostraron una disminució de l'activitat molt més gradual.

En la presente Tesis se describen en detalle los catalizadores de última generación para la hidrogenación de CO2 a formiato. Se describen la preparación y caracterización de una serie de nanopartículas de paladio soportadas cubiertas con ligando utilizando un procedimiento simple y su aplicación como catalizadores en la hidrogenación de CO2 a formiato. PPh3 fue el ligando estabilizador más apropiado mientras que TiO2 fue el soporte más eficiente para estos catalizadores. Además, se describe la preparación de materiales basados en Pd-NPs soportados utilizando modificadores de diferente naturaleza (APTES, IL y PA) y siguiendo dos enfoques distintos: el llamado enfoque de deposición inversa que requiere modificar el soporte de TiO2 en primer lugar antes de la deposición de NPs de Pd mientras que el segundo enfoque consistió en la modificación del Pd-PPh3/TiO2 pre-sintetizado, mediante la deposición del modificador sobre su superficie. Estos catalizadores se utilizaron en la hidrogenación de CO2 a formiato. La modificación del soporte de TiO2 por organosilanos proporcionó un efecto beneficioso en la catálisis en comparación con el catalizador que contiene TiO2 sin modificar o TiO2 modificado por ácidos organofosfónicos. En términos de reciclabilidad, algunos de los materiales en los que los modificadores se depositaron sobre las NP de Pd previamente ancladas en TiO2 mostraron una disminución de actividad mucho más gradual.

In the present Thesis, the state-of-the-art catalysts for the hydrogenation of CO2 into formate are described in details. The preparation and characterization of a series of ligand-capped supported Pd nanoparticles using a simple procedure and their application as catalysts in the hydrogenation of CO2 to formate are described. PPh3 revealed the most appropriate stabilizing ligand while TiO2 was the most efficient support for these catalysts. Also, the preparation of supported Pd-NPs based materials were is described using modifiers of different nature (APTES, ILs and PAs) and following two distinct approaches: the so-called reverse deposition approach that requires to modify the TiO2 support in the first place prior to Pd NPs deposition while the 2nd approach consisted in the modification of the pre-synthesized Pd-PPh3/TiO2, by deposition of the modifier over its surface. These catalysts were used in the hydrogenation of CO2 to formate, the modification of the TiO2 support by organosilanes provided a beneficial effect in catalysis compared with the catalyst containing unmodified TiO2 or TiO2 modified by organophosphonic acids. In terms of recyclability, some of the materials where the modifiers were deposited over the previously anchored Pd NPs onto TiO2 showed a much more gradual decrease in activity. DFT calculations were also carried out to get insights into the reaction mechanism using some of these catalysts.