Estrategias analíticas para la monitorización de sustancias inhibidoras de los procesos biológicos implicados en el tratamiento de aguas residuales

Abstract

[spa] La creciente sobreexplotación y contaminación hídrica han llevado a que se propongan medidas estrictas de gestión y control del agua. En este contexto, las estaciones depuradoras de agua residual tienen un papel fundamental en la economía circular del agua y en la eliminación de contaminantes peligrosos para la salud y el medio ambiente. No obstante, la presencia de algunas sustancias tóxicas puede inhibir los procesos de tratamiento biológico del agua residual y, con ello, afectar negativamente el rendimiento de las EDARs. Por lo tanto, para un correcto funcionamiento de las depuradoras es necesario un control riguroso de estas sustancias, lo que a su vez requiere de nuevas estrategias analíticas que permitan una monitorización más eficiente de los contaminantes. Esto significa proponer metodologías más acordes a las características de los analitos y a la complejidad de las muestras. Dado que la tendencia actual está dirigida a desarrollar métodos miniaturizados y sostenibles, el desarrollo de sistemas automatizados y portables es de gran interés, debido a que permiten proponer métodos rápidos, precisos, económicos y seguros. En la presente tesis doctoral se han desarrollado diferentes métodos analíticos para la monitorización de sustancias inhibidoras de los tratamientos biológicos de agua residual. Los métodos propuestos se dividen en sistemas automatizados basados en técnicas de análisis en flujo y en sistemas portátiles que integran dispositivos impresos en 3D. En los dos primeros trabajos se han desarrollado métodos automatizados de microextracción líquido-líquido dispersiva con agitación magnética asistida en jeringa (in-syringe-MSA-DLLME) para la extracción y preconcentración de ácidos grasos volátiles y ácidos grasos de cadena larga. Los métodos propuestos han permitido la inyección de un extracto limpio en el cromatógrafo de gases, evitando los problemas de la inyección acuosa directa. En condiciones optimizadas, los métodos se han aplicado en el análisis de muestras de agua residual y de reactores anaerobios. En el tercer trabajo se ha puesto a punto un método basado en sensores de papel y un sistema colorimétrico portable impreso en 3D para la determinación de amoniaco y sulfuro en digestores anaerobios y aguas residuales. Los sensores de papel se han impregnado con un indicador azul de bromotimol y con los reactivos del método del azul de metileno para la detección de amoniaco y sulfuro, respectivamente. El procedimiento, basado en la pervaporación y difusión gaseosa en una microplaca, ha permitido el análisis multiparámetrico de muestras con matrices complejas. El método propone un análisis colorimétrico rápido de las imágenes capturadas con un teléfono inteligente. Resumen xiii En el cuarto trabajo se ha desarrollado un método para analizar hierro en campo. El método incluye un sistema espectrofotométrico miniaturizado con soportes impresos en 3D y un procedimiento simple para la extracción en fase sólida de hierro. El Fe (III) se ha preconcentrado con una pequeña columna y se ha determinado como Fe (II) con el método de la fenantrolina. El método optimizado se ha aplicado en el análisis de diferentes muestras de agua, incluyendo una muestra de un biodigestor. El método propuesto apuesta por la determinación sensible de hierro en campo sin la necesidad de usar instrumentos costosos. En el quinto y último trabajo, se propone una plataforma portátil para la extracción in-situ de contaminantes fenólicos en muestras de agua residual y de biodigestores. La plataforma integra un agitador impreso en 3D con paletas recubiertas de la red metal-orgánica MIL-100(Fe) para la extracción y preconcentración de los analitos. Las paletas del agitador son removibles y se pueden llevar al laboratorio para el análisis por HPLC-DAD. La plataforma propuesta permite la integración del muestreo y la extracción de los analitos en un solo paso.

[eng] The water growing overexploitation and pollution have led to the proposal of strict water management and control measures. In this context, wastewater treatment plants play a fundamental role in the circular economy of water and in the elimination of pollutants that are dangerous to health and the environment. However, the presence of some toxic substances can inhibit the biological treatment processes of wastewater and, thus, negatively affect the performance of WWTPs. Therefore, for the correct operation of the treatment plants, a rigorous control of these substances is necessary, which, in turn, requires new analytical strategies that allow a more efficient monitoring of the contaminants. This means proposing methodologies more in line with the characteristics of the analytes and the complexity of the samples. Since the current trend is aimed at developing miniaturized and sustainable methods, the development of automated and portable systems is of great interest, because they allow to propose fast, precise, economical and safe methods. In this doctoral thesis, different analytical methods have been developed for the monitoring of inhibitory substances in biological wastewater treatment. The proposed methods are divided into automated systems based on flow analysis techniques and portable systems that integrate 3D-printed devices. In the first two works, automated methods of dispersive liquid-liquid microextraction with magnetic stirring assisted in a syringe (in-syringe-MSA-DLLME) have been developed for the extraction and preconcentration of volatile fatty acids and long-chain fatty acids. The proposed methods have allowed the injection of a clean extract in the gas chromatograph, avoiding the problems of direct aqueous injection. Under optimized conditions, the methods have been applied in the analysis of wastewater samples and anaerobic reactors. In the third work, a method based on paper sensors and a 3D-printed portable colorimetric system is carried out for the determination of ammonia and sulfide in anaerobic digesters and wastewater. The paper sensors have been impregnated with a bromothymol blue indicator and with the methylene blue method reagents for the detection of ammonia and sulfide, respectively. The procedure, based on the pervaporation of gaseous analytes in a microplate, has allowed the multiparameter analysis of samples with complex matrices. The method proposes a rapid colorimetric analysis of images captured with a smartphone. Abstract xvii In the fourth work a method has been developed to analyze iron in the field. The method includes a miniaturized spectrophotometric system with 3D-printed supports and a simple procedure for solid phase extraction of iron. Fe (III) has been preconcentrated with a small column and determined as Fe (II) with the phenanthroline method. The optimized method has been applied in the analysis of different water samples, including a sample from a biodigester. The proposed method is committed to the sensitive determination of iron in the field without the need to use expensive instruments. In the fifth and last work, a portable platform for the in-situ extraction of phenolic contaminants in wastewater and biodigesters samples is proposed. The platform integrates a 3D-printed stirrer with paddles coated with the metal-organic network MIL-100(Fe) for the extraction and pre-concentration of analytes. The stirrer paddles are removable and can be taken to the laboratory for HPLC-DAD analysis. The proposed platform allows the integration of the sampling and the extraction of the analytes in a single step.

[cat] La creixent sobreexplotació i la contaminació hídrica han fet que es proposin mesures estrictes de gestió i control de l'aigua. En aquest context, les estacions depuradores d’aigua residual tenen un paper fonamental en l'economia circular de l'aigua i en l'eliminació de contaminants perillosos per a la salut i el medi ambient. Tot i això, la presència d'algunes substàncies tòxiques pot inhibir els processos de tractament biològic de l'aigua residual i, amb això, afectar negativament el rendiment de les EDARs. Per tant, per a un funcionament correcte de les depuradores és necessari un control rigorós d'aquestes substàncies, cosa que alhora requereix noves estratègies analítiques que permetin una monitorització més eficient dels contaminants. Això significa proposar metodologies més d'acord amb les característiques dels analits i la complexitat de les mostres. Atès que la tendència actual està dirigida a desenvolupar mètodes miniaturitzats i sostenibles, el desenvolupament de sistemes automatitzats i portables és de gran interès, pel fet que permeten proposar mètodes ràpids, precisos, econòmics i segurs. En aquesta tesi doctoral s'han desenvolupat diferents mètodes analítics per a la monitorització de substàncies inhibidores dels tractaments biològics d'aigua residual. Els mètodes proposats es divideixen en sistemes automatitzats basats en tècniques d’anàlisi en flux i en sistemes portàtils que integren dispositius impresos en 3D. En els dos primers treballs s'han desenvolupat mètodes automatitzats de microextracció líquid-líquid dispersiva amb agitació magnètica assistida en xeringa (in-syringe-MSA-DLLME) per a l'extracció i preconcentració d'àcids grassos volàtils i àcids grassos de cadena llarga. Els mètodes proposats han permès la injecció d'un extracte net al cromatògraf de gasos, evitant els problemes de la injecció aquosa directa. En condicions optimitzades, els mètodes s'han aplicat a l'anàlisi de mostres d'aigua residual i de reactors anaerobis. Al tercer treball s'ha posat a punt un mètode basat en sensors de paper i un sistema colorimètric portable imprès en 3D per a la determinació d'amoníac i sulfur en digestors anaerobis i aigües residuals. Els sensors de paper han estat impregnats amb un indicador blau de bromotimol i amb els reactius del mètode del blau de metilè per a la detecció d'amoníac i sulfur, respectivament. El procediment, basat en la pervaporació dels analits gasosos en una microplaca, ha permès l'anàlisi multiparamètrica de mostres amb matrius complexes. El mètode proposa una anàlisi colorimètrica ràpida de les imatges capturades amb un telèfon intel·ligent. Al quart treball s'ha desenvolupat un mètode per analitzar ferro en camp. El mètode inclou un sistema espectrofotomètric miniaturitzat amb suports impresos en 3D i un procediment simple per a l’extracció en fase sòlida de ferro. El Fe (III) s'ha preconcentrat amb una petita columna i s'ha determinat com a Fe (II) amb el mètode de la fenantrolina. El mètode optimitzat s'ha aplicat a l'anàlisi de diferents mostres d'aigua, incloent-hi una mostra d'un biodigestor. El mètode proposat aposta per la determinació sensible de ferro en camp sense la necessitat de fer servir instruments costosos. Al cinquè i darrer treball, es proposa una plataforma portàtil per a l'extracció in-situ de contaminants fenòlics en mostres d'aigua residual i de biodigestors. La plataforma integra un agitador imprès en 3D amb paletes recobertes de la xarxa metall-orgànica MIL-100(Fe) per a l'extracció i preconcentració dels analits. Les paletes de l'agitador són removibles i es poden portar al laboratori per a l'anàlisi per HPLC-DAD. La plataforma proposada permet la integració del mostreig i l'extracció dels analits en un sol pas.