Atomistic Insights into Photocatalytic Mechanisms: Modeling Selected Processes with Density Functional Theory

Abstract

La creixent demanda mundial d'energia i l'impacte ambiental dels combustibles fòssils han augmentat la necessitat de solucions energètiques sostenibles. La fotocatàlisi ofereix una manera d'aprofitar l'energia solar per produir combustibles renovables i productes químics industrialment viables, i per degradar contaminants orgànics. Aquesta tesi explora l'ús de la modelització atòmica basada en la Teoria Funcional de la Densitat per comprendre i optimitzar diversos processos fotocatalítics. La recerca es centra en tres estudis: la influència de les vacants d'oxigen en el mecanisme d'oxidació de l'aigua en vanadat de bismut, mostrant que l'eliminació de les vacants desvia la selectivitat d'oxigen a peròxid d'hidrogen; el mecanisme d'oxidació de oxazolidinona fotocatalítica en nitrur de carboni, demostrant la necessitat de transferència de protons acoblada a electrons des del substrat fins al catalitzador, habilitat per l'absorció de llum; i la hidrogenació fototèrmica del diòxid de carboni en hidroxiapatita dopada amb cobalt, mostrant que augmentar el nivell de dopatge canvia el mecanisme i la naturalesa de la fotoabsorció des de l'induïda per estats intragap fins a l'induïda per la ressonància de plasmons de superfície localitzada. Aquests resultats revelen una interacció complexa entre l'estructura del catalitzador, la naturalesa de l'absorció de llum i el mecanisme de reacció, i proporcionen coneixements valuosos per al disseny de fotocatalitzadors més eficients.

La creciente demanda mundial de energía y el impacto ambiental de los combustibles fósiles han aumentado la necesidad de soluciones energéticas sostenibles. La fotocatálisis ofrece una forma de aprovechar la energía solar para producir combustibles renovables y productos químicos industrialmente viables, y para degradar contaminantes orgánicos. Esta tesis explora el uso de la modelización atómica basada en la Teoría Funcional de la Densidad para comprender y optimizar diversos procesos fotocatalíticos. La investigación se centra en tres estudios: la influencia de las vacantes de oxígeno en el mecanismo de oxidación del agua en vanadato de bismuto, mostrando que la eliminación de las vacantes desvía la selectividad de oxígeno a peróxido de hidrógeno; el mecanismo de oxidación de oxazolidinona fotocatalítica en nitruro de carbono, demostrando la necesidad de transferencia de protones acoplada a electrones desde el sustrato hasta el catalizador, habilitado por la absorción de luz; y la hidrogenación fototérmica del dióxido de carbono en hidroxiapatita dopada con cobalto, mostrando que aumentar el nivel de dopaje cambia el mecanismo y la naturaleza de la fotoabsorción desde la inducida por estados intragap hasta la inducida por resonancia de plasmones de superficie localizada. Estos resultados revelan una interacción compleja entre la estructura del catalizador, la naturaleza de la absorción de luz y el mecanismo de reacción, y proporcionan valiosos conocimientos para el diseño de fotocatalizadores más eficientes.