New photochemical methods for catalytic radical processes

Abstract

El treball realitzat en aquesta tesi doctoral ha posat de manifest com es poden utilitzar diferents varietats d'activació fotoquímica per generar radicals i dissenyar nous processos catalítics. Al capítol 11, es va demostrar que els ditiocarbamats i els xantogenats s'utilitzaven com a donants catalítics en la formació de complexos fotoactius donant-acceptador d'electrons (EDA) amb una varietat de precursors radicals. L'excitació amb llum visible va desencadenar la generació d'intermedis de closca oberta en condicions suaus, inclosos radicals de carboni no estabilitzats i radicals centrats en nitrogen. La naturalesa modular deis organocatalitzadors va aferir una plataforma catalítica complexa EDA versatil per desenvolupar reaccions radicals mecanicament diferents, inclosos processos redox neutres i reductors nets. Les investigacions mecaniques van donar suport a la hipótesi que un cicle catalític tancat és operatiu, posant de manifest la capacitat deis catalitzadors organics de rotar i impulsar de manera iterativa cada cicle catalític.

El trabajo realizado en esta tesis doctoral ha puesto de relieve cómo se pueden utilizar diferentes variedades de activación fotoquímica para generar radicales y diseñar nuevos procesos catalíticos. En el capítulo 11 se demostró que los ditiocarbamatos y xantogenatos se utilizaban como donadores catalíticos en la formación de complejos fotoactivos donador-aceptar de electrones (EDA) con diversos precursores de radicales. La excitación con luz visible desencadenó la generación de intermediarios de capa abierta en condiciones suaves, incluidos radicales de carbono no estabilizados y radicales centrados en nitrógeno. La naturaleza modular de los Spanish organocatalizadores ofreció una plataforma catalítica compleja EDA versátil para desarrollar reacciones radicales mecánicamente distintas, incluidos procesos redox neutros y reductores netos. Las investigaciones mecanicistas respaldaron la hipótesis de que está operativo un ciclo catalítico cerrado, destacando la capacidad de los catalizadores orgánicos para rotar e impulsar iterativamente cada ciclo catalítico. El Capítulo 111 detalló que los catalizadores basados en tetracloroftalimida pueden actuar como aceptares efectivos y generales para la activación del complejo EDA.

The work carried out in this doctoral thesis has highlighted how different photochemical activation manifolds can be used to generate radicals and design new catalytic processes. In chapter 11, it was shown that dithiocarbamates and xanthogenates were used as catalytic donors in the formation of photoactive electron donor-acceptor (EDA) complexes with a variety of radical precursors. Excitation with visible light riggered the generation of open-shell intermediates under mild conditions, including non-stabilized carbon radicals and nitrogen-centered radica Is. The modular nature of the organocatalysts offered a versatile EDA complex catalytic platform for developing mechanistically distinct radical reactions, including redox neutral and net-reductive processes. Mechanistic investigations supported the hypothesis that a closed catalytic cycle is operational, highlighting the ability of the organic catalysts to turnover and iteratively drive each catalytic cycle. Chapter 111 detailed that tetrachlorophthalimide-based catalysts can actas effective and general acceptors for EDA complex activation.