Multiscale modelling of CO2 hydrogenation reactions on Ni-based catalysts

Abstract

[eng] Global warming and climate change, mostly due to the increasing concentration of greenhouse gases in the atmosphere, are producing devastating effects. Among the different greenhouse gases, CO2 is one of the major contributors. It is expected that, as a consequence of the ever increasing industry based on fossil fuels burning, the atmospheric amounts of CO2 will still rise in the following decades. In that sense, several research groups have focused on different strategies to mitigate the CO2 atmospheric concentration. Among the different possibilities, an interesting strategy is CO2 valorization, which reduce the environmental impact related with carbon dioxide and, at the same time, generate new value-added chemicals, thus offering an economic incentive to CO2 mitigation. In this regard, Ni-based catalysts have emerged as promising catalysts due to their relatively high activity at low cost. The aim of the present doctoral thesis is to study the CO2 hydrogenation reaction for different well-defined models of Ni-based catalysts through a theoretical multiscale approach. First, we have studied the complete CO2 hydrogenation reaction over the extended Ni(111) surface and we have found that this surface produces CO rather than methane. We suggest that the experimental observations of methane are not because of the Ni(111) itself but rather because of other active Ni facets, the cooperation between different facets, the support effect or the interfacial sites lying in between the metal and the support. We have also studied the reverse water-gas shift reaction on a Ni/TiC model system. After a careful inspection of the structural, electronic, magnetic and catalytic properties of different Nin supported clusters we have chosen a Ni4 cluster supported on TiC(001) as a model system for a deeper study. Based on kinetic Monte Carlo simulations, we have unveiled the boost of catalytic activity experimentally observed for the Ni/TiC system with respect to the clean TiC(001) surface, which we attributed to a synergic effect between the supported Ni cluster ant the TiC substrate in such a way that H is produced at the supported Ni cluster that further spillover to the TiC surface, where the hydrogenation reactions occur. Interestingly, coverage effects reveal a mismatch on the activity predictions from the density functional theory calculations and the kinetic Monte Carlo results. Finally, we have studied in detail the CO2 hydrogenation reaction on a Ni4 cluster supported on CeO2(111). We have found that there is a synergic effect between the two three-fold hollow sites of the Ni cluster, which defines the catalytic activity and selectivity. Moreover, we have shown the important role of the inclusion of some Eley- Rideal reactions on the final mechanism, activity and selectivity.

[cat] L’augment dels gasos d’efecte hivernacle a l’atmosfera està produint efectes devastadors en el medi ambient, sent el CO2 un dels gasos que mes hi contribueix. Per això, diferents grups de recerca s’han centrat en buscar estratègies per reduir les concentracions de CO2 atmosfèric. Una de les estratègies és la conversió de CO2 en altres vectors energètics. En aquest sentit, els catalitzadors basats en níquel son àmpliament utilitzats degut al seu baix cost econòmic i alta capacitat catalítica. L’objectiu d’aquesta tesi doctoral és l’estudi de la reacció d’hidrogenació de CO2 en diferents models de catalitzadors basats en níquel mitjançant una aproximació teòrica multiescala. En primer lloc, hem estudiat la reacció d’hidrogenació de CO2 en la superfície de Ni(111) i hem vist que aquesta superfície produeix CO en lloc de metà, en desacord amb els resultats experimentals on majoritàriament s’observa metà. En base als nostres resultats suggerim que la formació de metà és deguda a altres superfícies de níquel, a l’efecte cooperatiu entre les diferents superfícies de níquel presents en les nanopartícules o per efectes del suport o la interfase entre el metall i el suport. En segon lloc, hem estudiat la conversió de CO2 a CO en un sistema model format per un clúster de níquel suportat sobre carbur de titani (Ni/TiC). Després d’un anàlisi detallat de diferents propietats hem escollit un clúster de Ni4 suportat sobre TiC(001) com a model per estudiar la reacció de conversió de CO2 a CO. Les nostres simulacions manifesten un augment de l’activitat catalític pel sistema de Ni/TiC en relació a la superfície de TiC(001), tal i com s’observa experimentalment. Aquest augment de l’activitat és degut a un efecte sinèrgic entre el clúster de Ni i la superfície de TiC. Finalment, hem estudiat la reacció d’hidrogenació de CO2 en un clúster de Ni4 suportat sobre la superfície de CeO2(111). Les nostres simulacions mostren un efecte sinèrgic entre els diferents llocs d’adsorció del clúster de níquel que defineixen l’activitat catalítica i la selectivitat. Per últim, hem observat el rol d’algunes reaccions de tipus Eley-Rideal pel que fa al mecanisme, l’activitat i la selectivitat del catalitzador.