Density functional theory to the rescue of transition-metal chemistry

Abstract

Density functional theory (DFT) was postulated almost 60 years ago and equipped chemists with a powerful framework to simulate, in silico, the behavior of chemical systems. Despite its widespread utility, DFT methods have encountered difficulties in accurately modeling the reactivity of transition-metal complexes, due to, e.g., their unique open-shell electronic structures, multireference character and associated consequences. However, these complexes play a crucial role as essential constituents of materials with exceptional functionality, enabling the execution of complex reactions that would otherwise be exceedingly challenging, akin to those facilitated by enzymatic cofactors. Remarkably, this work unintentionally demonstrates the capabilities of DFT to overcome the existing obstacles posed by transition-metal chemistry. In Chapter 4, we explore the relationship between vibrational frequencies, structure, and magnetic properties in oxo-bridged diiron complexes reminiscent of the cofactor found in the soluble methane monooxygenase enzyme. Chapter 5 employs DFT-based techniques to locate electrons in highly delocalized -systems of metalloporphyrins, shedding light on their influence on the Soret band of these complexes. Chapter 6 emphasizes the significance of the initial guess in studying reactivity, as we encountered challenges in achieving the desired C-H activation reactivity within a Nickel-halide complex, likely due to an erroneous potential energy surface minimum obtained. In Chapter 7, we demonstrate the usefulness of time-dependent DFT calculations in accurately predicting the UV-Visible spectra of high-valent iron-oxo DFT ∩ Transition-metal chemistry complexes, enabling their identification. Lastly, Chapter 8 investigates cooperative molecular nitrogen activation using a transition-metal Rhenium complex and Lewis acids, providing insights into the observed phenomena through the lens of molecular orbital theory. Overall, this thesis aims to showcase the enduring relevance and practicality of DFT methods in contemporary research. While employing DFT to elucidate chemical problems, we remain aware of its limitations and often employ alternative approaches to mitigate these challenges.

La teoria del funcional de densitat (DFT, per les seves sigles en anglès) va sorgir fa aproximadament 60 anys, dotant els químics d'un marc computacional poderós per simular el comportament dels sistemes químics en un entorn virtual. Malgrat la seva àmplia utilitat, els mètodes de DFT han trobat dificultats per modelar adequadament la reactivitat dels complexes de metalls de transició, a causa de, e.g., les seves estructures electròniques de capa oberta, caràcter multireferència i les conseqüències associades. No obstant això, aquests complexes juguen un paper crucial com a components essencials de materials amb funcionalitat excepcional, permetent dur a terme reaccions complexes que, d'altra manera, serien extremadament desafiants, similars a les facilitades pels cofactors enzimàtics. Aquest treball demostra de manera fortuïta la capacitat dels mètodes DFT per superar els obstacles existents en la química dels metalls de transició. Al Capítol 4, explorem la relació entre les freqüències vibracionals, l'estructura i les propietats magnètiques dels complexes de di ferro amb ponts oxo, semblants al cofactor present en l'enzim monooxigenasa soluble en metà. Al Capítol 5, utilitzem tècniques basades en DFT per localitzar els electrons en sistemes π altament deslocalitzats de metal·lo porfirines, aclarint la seva influència en la banda Soret d'aquests complexes. El Capítol 6 posa de relleu la importància de l'estimació inicial en els estudis de reactivitat, ja que ens enfrontem a desafiaments per obtenir la reactivitat desitjada de l'activació de l'enllaç C-H en un complex níquel-halur, probablement a causa d'un mínim espuri en la superfície d'energia potencial obtinguda. Al Capítol 7, demostrem la utilitat dels càlculs de DFT dependents del temps per obtenir amb precisió els espectres UV-Visibles de complexes de ferro-oxo de valència alta, permetent la seva identificació. Finalment, el Capítol 8 explora l'activació cooperativa del nitrogen molecular amb un complex de reni de metall de transició i àcids de Lewis, explicant els fenòmens observats des del punt de vista de la teoria dels orbitals moleculars. En general, aquesta tesi pretén posar de manifest la vitalitat i la rellevància contínua dels mètodes de DFT en la recerca actual. Emprant aquests mètodes per esbrinar problemes químics, som conscients de les seves limitacions i sovint recorrem a solucions alternatives per superar aquests desafiaments.