Computationally Guided Exploration in Gold(I)-Catalysed Reactions

Abstract

Aquesta Tesi Doctoral explora la catàlisi amb or(I). El manuscrit comprèn projectes en què s’analitzen patrons de reactivitat inusual, canvis de regio- i estereoselectivitat, transformacions selectives i sistemes bimetàl·lics, investigant aquestes reaccions experimental i computacionalment. S’hi presenten exemples de reactivitat experimental guiada pels resultats computacionals. La investigació descobreix els intermedis de ciclació d’1,5-enins i 1,5-alenens, incloent espècies tautomèriques de ciclopropilcarbè o vinilor, juntament amb espècies carbocatiòniques no clàssiques. L’anàlisi computacional permet conèixer l’estructura dels seus enllaços.Els coneixements mecanístics s’estenen als reordenaments d’enins d’escissió simple o doble, explicant els factors que originen l’estereoconvergència, la selectivitat exocíclica o endocíclica i l’escissió simple o doble. A més, un estudi de les ciclacions d’enins i alcoxiciclacions explora el paper de l’alcohol en l’enantioselectivitat de la reacció. S’estudia la ciclotrimerització 1,3,5-selectiva d’alquins, amb resultats computacionals i experimentals donant suport a la presència d’intermedis d’or(I) amb eta1-ciclobutadiens i benzè de Dewar. Allò duu al desenvolupament de ciclotrimeritzacions intramoleculars, donant productes formalment 1,2,3-ciclotrimeritzats. S’hi dissenyen, sintetitzen i caracteritzen lligands i complexos bimetàl·lics d’or(I) amb altres metalls. S’hi explora la reactivitat d’aquests complexos, amb un treball combinat computacional i experimental per tal de conèixer la química de coordinació i catalítica dels complexos ciclometal·lats i la catàlisi autoactivada amb complexos [AuAu].

Esta Tesis Doctoral explora la catálisis con oro(I). El manuscrito comprende proyectos en que se analizan patrones de reactividad inusuales, cambios de regio y estereoselectividad, transformaciones selectivas y sistemas bimetálicos, investigando estas reacciones tanto experimental como computacionalmente. Se presentan ejemplos de reactividad experimental guiada por los resultados computacionales. La investigación descubre los intermedios en 1,5-eninos y 1,5-alenenos, incluyendo especies tautoméricas de ciclopropilcarbeno y viniloro, junto con especies carbocatiónicas no clásicas. El análisis computacional permite conocer la naturaleza de sus enlaces. Los conocimientos mecanísticos se extienden a los reordenamientos de enino de escisión simple y doble, explicando los factores que dan origen a la estereoconvergencia, la selectividad exocíclica o endocíclica y la escisión simple o doble. Además, un estudio de las ciclaciones de eninos y las alcoxiciclaciones explora el papel del alcohol en la enantioselectividad de la reacción. Se estudia la ciclotrimerización 1,3,5-selectiva de alquinos, con resultados computacionales y experimentales apoyando la presencia de intermedios de oro(I) eta1-ciclobutadieno y benceno de Dewar. Esto conduce al desarrollo de ciclotrimerizaciones intramoleculares, dando lugar a productos formalmente 1,2,3-ciclotrimerizados. Se diseñan, sintetizan y caracterizan ligandos y complejos bimetálicos de oro(I) con otros metales. Se explora la reactividad de estos complejos, con un trabajo combinado computacional y experimental para conocer la química de coordinación y catalítica de los complejos ciclometalados y la catálisis autoactivada con complejos [AuAu].

This Doctoral Thesis explores gold(I) catalysis. Addressing gaps in understanding unusual reactivity patterns, regio- and stereoselectivity shifts, selective transformations, and bimetallic systems, the thesis investigates these reactions both experimentally and computationally. In the manuscript are presented examples of reactivity guided by the computational insight. The research uncovers the intermediates in 1,5-enynes and 1,5-allenenes, including tautomeric cyclopropylcarbene and vinylgold species, along with non-classical carbocationic species. Computational analysis sheds light on their bonding. Mechanistic insights are extended to single- and double-cleavage enyne rearrangements, explaining factors behind stereoconvergence, exocyclic or endocyclic selectivity, and single or double cleavage. Additionally, a study of enyne cyclizations and alkoxycyclizations explores the role of alcohol in the enantioselectivity of the reaction. The 1,3,5-selective cyclotrimerization of alkynes is studied, offering computational and experimental support for gold(I) eta1-cyclobutadiene and Dewar benzene intermediates. This leads to the development of intramolecular cyclotrimerizations, yielding formal 1,2,3-cyclotrimerized products. Furthermore, a ligand platform for gold(I) bimetallic complexes is designed, synthesized, and characterized. These complexes are explored for reactivity, with combined computational and experimental work shedding light on the coordination chemistry and catalysis of cyclometallated complexes and self-activating catalysis with [AuAu] complexes.