First-Principles Computational Methods for Quantum Materials. Electron Transport, Quantum Interference, Topology, and Superconductivity

Abstract

En els darrers anys, el terme “materials quàntics” ha esdevingut un poderós concepte unificador a la ciència i l’enginyeria. Aquests materials manifesten efectes quàntics a grans escales d’energia i longitud. Els materials quàntics estan a l’avantguarda de l’actual “segona revolució quàntica”, que promet aportar avenços que canviaran paradigmes a l’eficiència energètica i altres camps. Tot i el seu enorme potencial, els materials quàntics també plantegen nous reptes tècnics per a la comunitat científica en quant a fabricació de materials, caracterització i desenvolupament de nous mètodes computacionals. Aquest treball a borda alguns dels problemes més significatius relacionats amb els mètodes computacionals de primers principis per a materials quàntics, i utilitza aquests mètodes per obtenir nous coneixements sobre els materials quàntics de baixa dimensió.

En particular, la implementació del formalisme DFT+NEGF basat en espinors permet modelitzar el transport de càrrega i spin en sistemes amb spin no col·lineal i amb acoblament spin-òrbita, cosa que resulta essencial per als materials topològics i els dispositius per a “spin-orbitronics”. A més, es presenta el desenvolupament del mètode Bogolioubov-de-Gennes i la seva implementació al programari SIESTA com una eina semi-empírica per modelar superconductors basada en càlculs d’estructura electrònica de primers principis. A més, les eines de postprocessament per al càlcul d’invariants topològiques i textures d’espí completen la part de desenvolupament de codi d’aquest treball.

A més del desenvolupament de mètodes, es presenten estudis detallats de materials quàntics. Els efectes d’interferència en seccions finites de cristalls de moiré unidimensionals s’investiguen utilitzant un formalisme de Landauer-Büttiker dins l’aproximació de “tight-binding”. La interferència de la funció d’ona és visible a la mesoescala: al règim d’acoblament fort, com una modulació periòdica de la conductància quàntica i estats localitzats emergents; en el règim d’aïllament localitzat, com una supressió del transport entre capes i oscil·lacions de la densitat d’estats. Aquests efectes estan vinculats a canvis a l’estructura de bandes dels nanotubs de carboni ideals i es demostra que es descriuen mitjançant un model d’interferència d’ones unidimensional.

Les interaccions entre estats topològics en polimorfs metaestables de monocapes de bismut (bismutè) i substrats basats en silici es calculen utilitzant mètodes de primers principis. Els polimorfs del bismutè s’uneixen a substrats de carbur de silici (SiC), silici (Si) i diòxid de silici (SiO2). La interacció de proximitat en aquestes heteroestructures afecta significativament l’estructura electrònica, per exemple al “band gap” topològic, fins i tot quan la unió és feble. Les interaccions de Van der Waals i la ruptura de la simetria de la subxarxa s’identifiquen com els principals factors que impulsen els canvis a l’estructura electrònica en heteroestructures d’enllaç no covalent. El caràcter topològic de les fases de bismutè es manté en totes les combinacions monocapa/substrat, excepte en el cas del bismutè pla-hexagonal sobre SiC, on el enllaç covalent impulsa una transició de fase topològica. A més, aquest treball demostra que la interacció amb el substrat pot reforçar les propietats topològiques dels polimorfs de bismutè i fer-los accessibles per a investigacions experimentals i aplicacions tecnològiques.

Els nous mètodes desenvolupats s’apliquen a diversos sistemes per demostrar-ne les possibles aplicacions i la validesa del codi. En particular, el mètode DFT+NEGF basat en espinors s’utilitza per determinar la magnetorresistència (anisòtropa) en cadenes de ferro unidimensionals i en una unió túnel Fe/MgO/Fe. El codi també es fa servir per modelar el transport quàntic en nanodispositius TMD, caracteritzats per un fort acoblament spin-òrbita. A més, s’analitza la importància de l’acoblament spin-òrbita i la correlació electrònica (DFT+U) en nanotubs de carboni funcionalitzats amb molècules antiferromagnètiques. Finalment, el mètode BdG+DFT modela un superconductor convencional (plom) i un superconductor no convencional (seleniur de ferro). Es reprodueixen la forma i la mida del “gap” superconductor observat experimentalment.

En los últimos años, el “materiales cuánticos” se ha convertido en un poderoso concepto unificador en la ciencia y la ingeniería. Estos materiales manifiestan efectos cuánticos a grandes escalas de energía y longitud. Los materiales cuánticos están a la vanguardia de la actual “segunda revolución cuántica”, que promete aportar avances que cambiarán paradigmas en la eficiencia energética. Sin embargo, pese a su enorme potencial, los materiales cuánticos también plantean nuevos retos técnicos para la comunidad científica en cuanto a fabricación de materiales, caracterización y desarrollo de nuevos métodos computacionales. Este trabajo aborda algunos de los problemas más significativos relacionados con los métodos computacionales de primeros principios para materiales cuánticos, y utiliza estos métodos para obtener nuevos conocimientos sobre los materiales cuánticos.

En particular, la implementación del formalismo DFT+NEGF basado en espinores permite modelizar el transporte de carga y espín en sistemas con espín no colineal y con acoplamiento espín-órbita, lo que resulta esencial para los materiales topológicos y los dispositivos para “spin-orbitronics”. Además, se presenta el desarrollo del método Bogolioubov-de-Gennes y su implementación en el software SIESTA como una herramienta semi-empírica para modelar superconductores basada en cálculos de estructura electrónica de primeros principios. Además, las herramientas de postprocesado para el cálculo de invariantes topológicas y texturas de espín completan la parte de desarrollo de código de este trabajo.

Además del desarrollo de métodos, se presentan estudios detallados de materiales cuánticos. Los efectos de interferencia en secciones finitas de cristales de moiré unidimensionales se investigan utilizando un formalismo de Landauer-Büttiker dentro de la aproximación de “tight-binding”. La interferencia de la función de onda es visible en la mesoescala: en el régimen de acoplamiento fuerte, como una modulación periódica de la conductancia cuántica y estados localizados emergentes; en el régimen de aislamiento localizado, como una supresión del transporte entre capas y oscilaciones de la densidad de estados. Estos efectos están vinculados a cambios en la estructura de bandas de los nanotubos de carbono ideales y se demuestra que se describen mediante un modelo de interferencia de ondas unidimensional.

Las interacciones entre estados topológicos en polimorfos metaestables de monocapas de bismuto (bismuteno) y sustratos basados en silicio se calculan utilizando métodos de primeros principios. Los polimorfos del bismuteno se unen a sustratos de carburo de silicio, silicio y dióxido de silicio. La interacción de proximidad en estas heteroestructuras afecta significativamente a la estructura electrónica incluso cuando la unión es débil. Las interacciones de Van der Waals y la ruptura de la simetría de la subred se identifican como los principales factores que impulsan los cambios en la estructura electrónica en heteroestructuras de enlace no covalente. El carácter topológico de las fases de bismuteno se mantiene en todas las combinaciones monocapa/sustrato, excepto en el caso del bismuteno plano-hexagonal sobre SiC, donde el enlace covalente impulsa una transición de fase topológica. Además, este trabajo demuestra que la interacción con el sustrato puede reforzar las propiedades topológicas de los polimorfos de bismuteno y hacerlos accesibles para investigaciones experimentales y aplicaciones tecnológicas.

Los nuevos métodos desarrollados se aplican a varios sistemas para demostrar sus posibles aplicaciones y la validez del código. El método DFT+NEGF basado en espinores se utiliza para determinar la magnetorresistencia (anisótropa) en cadenas de hierro y en una unión túnel Fe/MgO/Fe. El código también se emplea para modelar el transporte cuántico en nanodispositivos TMD, caracterizados por un fuerte acoplamiento espín-órbita. Además, se analiza la importancia del acoplamiento espín-órbita y la correlación electrónica en nanotubos de carbono funcionalizados. Por último, el método BdG+DFT modela un superconductor convencional y un superconductor no convencional. Se reproducen la forma y el tamaño del “gap” superconductor observado experimentalmente.

In recent years, the term “quantum materials” has become a powerful unifying concept in science and engineering. These materials manifest quantum effects over large energy and length scales. Quantum materials are at the forefront of the ongoing “second quantum revolution,” which promises to bring about paradigm-shifting advances in energy efficiency and beyond. However, with their enormous potential, quantum materials also pose new technical challenges for the scientific community in materials fabrication, characterization, and development of new computational methods. This work addresses some of the most significant problems related to first-principles computational methods for quantum materials (Part II). It uses these methods to gain new insights into low-dimensional quantum materials (Part III).

In particular, implementing the DFT+NEGF formalism based on spinors allow the modeling of charge and spin transport in systems with non-collinear spin and spin-orbit coupling effects (Chapter 6), which is essential for topological materials and spin-orbitronics devices. Furthermore, the development of the Bogolioubov-de-Gennes method and its implementation in the SIESTA software is presented as a semi-empirical tool for modeling superconductors based on first-principles electronic structure calculations (Chapter 7). In addition, postprocessing tools for calculating topological invariants and spin textures complete the code development part of this work (Chapter 8).

Aside from methods development, detailed studies of quantum materials are presented. Interference effects in finite sections of one-dimensional moiré crystals are investigated using a Landauer-Büttiker formalism within the tight-binding approximation (Chapter 9). Wave function interference is visible at the mesoscale: in the strong coupling regime, as a periodic modulation of quantum conductance and emergent localized states; in the localized-insulating regime, as a suppression of interlayer transport and oscillations of the density of states. These effects are linked to changes in the band structure of the ideal carbon nanotubes and are shown to be described by a model of one-dimensional wave interference.

Interactions between topological states in metastable polymorphs of bismuth monolayers (bismuthene) and silicon-based substrates are computed using first-principles methods (Chapter 10). The bismuthene polymorphs bind to silicon carbide (SiC), silicon (Si), and silicon dioxide (SiO2) substrates. The proximity interaction in these heterostructures significantly affects the electronic structure, e.g. the topological band gap, even when bonding is weak. Van der Waals interactions and the breaking of the sublattice symmetry are identified as the main factors driving changes in the electronic structure in non-covalently binding heterostructures. The topological character of the bismuthene phases is retained in all monolayer/substrate combinations, except for flat-hexagonal bismuthene on SiC, where covalent bonding drives a topological phase transition. Moreover, this work demonstrates that substrate interaction can strengthen the topological properties of bismuthene polymorphs and make them accessible for experimental investigations and technological applications.

The newly developed methods are applied to various systems to demonstrate possible applications and show the code’s validity. In particular, the spinor-based DFT+NEGF method is used to determine the (anisotropic) magnetoresistance in one-dimensional iron chains and a Fe/MgO/Fe tunneling junction (Chapter 11). The code is also employed to model quantum transport in TMD nanodevices, characterized by strong spin-orbit coupling. Furthermore, the importance of spin-orbit coupling and electron correlation (DFT+U) in carbon nanotubes functionalized with antiferromagnetic molecules are analyzed. Finally, the BdG+DFT method models a conventional superconductor (lead) and an unconventional superconductor (iron selenide). The experimentally observed shape and size of the superconducting gap of both materials are reproduced.