Preparation of all-oxide heterostructures based on cation engineered photoferroelectric BiFeO3 thin films by cost-effective methodologies

Abstract

L'òxid de perovskita fotoferroelèctric BiFeO3 (BFO) ha atret gran interès per ser utilitzat com un absorbent de llum homogeni en dispositius fotovoltaics simples, a causa del seu efecte fotovoltaic anormal, la seva banda prohibida (Eg) relativament estreta i la robusta polarització ferroelèctrica a temperatura ambient, que es maximitza en capes primes epitaxials. Tot i això, el seu rendiment fotovoltaic encara està lluny de ser l'ideal. Per explotar-ne tot el seu potencial, hi ha almenys dos aspectes clau que necessiten investigació. El primer és modificar la capa BFO per millorar l'absorció de llum i el fotocorrent. L'ús de l'enginyeria de cations és molt atractiu, investigacions recents van demostrar que substituint Fe per Co a BFO epitaxial (BiFe(1-x)Co(x)O(3), BFCO), es pot modular Eg cap al visible millorant a més la ferroelectricitat. No obstant això, l'estabilització d'aquesta fase es limita a Co < 30% a causa de la formació de fases secundàries, limitant la baixada addicional d'Eg. Un millor control i comprensió de la influència de la substitució catiònica és necessari per superar aquest repte d'estabilització. El segon aspecte és dissenyar un dispositiu adequat per millorar l'extracció dels portadors fotogenerats. Aquest estudi està poc explorat, especialment per a capes epitaxials de BFO. És essencial dedicar esforços a identificar materials compatibles des del punt de vista estructural, químic i optoelectrònic (enginyeria d'interfície) que puguin integrar-se al dispositiu BFO i investigar com afecten en les propietats del dispositiu. L'ús dòxids pot facilitar aquesta tasca. En aquesta tesi doctoral primer investiguem les fronteres de la nanoenginyeria de cations a BFO i ens enfoquem en la desafiant tasca de realitzar dues substitucions catiòniques simultàniament, a Bi(1-y)Ln(y)Fe(1-x) Co(x) O(3) (Ln-BFCO, amb Ln = Ce, La), per preparar pel·lícules epitaxials amb puresa de fase. Posem èmfasi a comprendre els efectes de l'enginyeria de composició a l'estructura, les propietats optoelectròniques i elèctriques del sistema. Aquest estudi s'avalua mitjançant l'ús de tècniques de deposició química (de l'anglès, CSD) a causa de la seva gran versatilitat per realitzar canvis composicionals i a baix cost. Després, s'estudia el disseny d'una arquitectura basada en components totalment òxids per facilitar tant la integració del material com per promoure l'extracció i la recol·lecció dels portadors fotogenerats. Per tal de generar coneixement sobre el sistema fotovoltaic epitaxial BFO, es proposa una arquitectura simple que consisteix en un elèctrode inferior epitaxial de tipus p (La0.7Sr0.3MnO3, LSMO) crescut sobre el sustrat monocristal·lí SrTiO3 (STO), el fotoabsorbent BFCO i un elèctrode superior transparent de tipus n (In2O3 dopat amb Sn, ITO). Aquest sistema investiga el paper de l'enginyeria d'interfície amb la capa de transport de ZnO (ITO/ZnO/BFCO/LSMO). Primer es realitza l'optimització de les condicions de deposició i el gruix de la pel·lícula per avaluar posteriorment la influència de l'enginyeria d'interfície amb ZnO a la ferroelectricitat i la fotoresposta. Per ajudar a descobrir el paper ZnO a la fotoresposta, s'extreu el diagrama d'alineació de bandes energètiques. La resposta foto i ferroelèctrica també s'avalua per conèixer la complexa influència de la ferroelectricitat en els corrents fotogenerats. A més, s'examina la fotoresposta de capes amb doble substitució catiònica, La-BFCO. Després, com una via alternativa per millorar l'absorció i l'extracció de llum dels portadors fotogenerats a BFCO, s'explora la fabricació d'una composició de gradient vertical de Co mitjançant ALD i CSD, estudiant meticulosament el procés tèrmic. Finalment, amb l'objectiu de continuar millorant el disseny de dispositius en òxids de perovskita fotoferroelèctrics epitaxials, també s'investiga el (encara inexplorat) disseny d'una ruta de síntesi basada en CSD per capes epitaxials amb composició La0.75Sr0.25CrO3, un òxid conductor.

El óxido de perovskita fotoferroeléctrico BiFeO_3 (BFO) ha atraído gran interés para utilizarse como un absorbente de luz homogéneo en dispositivos fotovoltaicos simples, debido a su efecto fotovoltaico anormal, su banda prohibida (Eg) relativamente estrecha y su robusta polarización ferroeléctrica a temperatura ambiente, que se maximiza en películas delgadas epitaxiales. Sin embargo, su rendimiento fotovoltaico aún está lejos de ser ideal. Para explotar todo su potencial, hay al menos dos aspectos clave que necesitan investigación. El primero es modificar la capa BFO para mejorar la absorción de luz y la fotocorriente. El uso de la ingeniería de cationes es muy atractivo, investigaciones recientes demostraron que sustituyendo Fe por Co en BFO epitaxial (BiFe_(1-x)Co_(x)O_(3), BFCO), se puede modular Eg hacia el visible mejorando además su ferroelectricidad. No obstante, la estabilización de esta fase se limita a Co < 30% debido a la formación de fases secundarias, limitando el estrechamiento adicional de Eg. Un mejor control y comprensión de la influencia de la sustitución catiónica es necesario para superar este reto. El segundo aspecto es diseñar un dispositivo adecuado para mejorar la extracción de los portadores fotogenerados. Este estudio está poco explorado, especialmente para películas epitaxiales de BFO. Es esencial dedicar esfuerzos a identificar materiales compatibles desde el punto de vista estructural, químico y optoelectrónico (ingeniería de interfaz) que puedan integrarse en el dispositivo BFO e investigar cómo afectan a las propiedades del dispositivo. El uso de óxidos puede facilitar esta tarea. En esta tesis doctoral primero investigamos las fronteras de la nanoingeniería de cationes en BFO y nos enfocamos en la desafiante tarea de realizar dos sustituciones catiónicas simultáneamente, en Bi_(1-y)Ln_(y)Fe_(1-x) Co_(x)O_(3) (Ln-BFCO, con Ln = Ce, La), para preparar películas epitaxiales con pureza de fase. Ponemos énfasis en comprender los efectos de la ingeniería de composición en la estructura, las propiedades optoelectrónicas y eléctricas del sistema. Este estudio se evalúa mediante el uso de técnicas de deposición química (CSD) debido a su gran versatilidad para realizar cambios composicionales y a bajo coste. Luego, se estudia el diseño de una arquitectura basada en componentes totalmente óxidos para facilitar tanto la integración del material como promover la extracción y recolección de los portadores fotogenerados. Con el fin de arrojar luz sobre el sistema fotovoltaico epitaxial BFO, se propone una arquitectura simple que consiste en un electrodo inferior epitaxial de tipo p (La_0.7Sr_0.3MnO_3, LSMO) crecido sobre SrTiO_3 (STO), el fotoabsorbente BFCO y un electrodo superior transparente de tipo n (ITO). En este sistema se investiga el papel de la ingeniería de interfaz con la capa de transporte de ZnO (ITO/ZnO/BFCO/LSMO). Primero se realiza la optimización de las condiciones de deposición y el espesor de la película para evaluar posteriormente la influencia de la ingeniería de interfaz con ZnO en la ferroelectricidad y la fotorrespuesta. Para ayudar a descubrir el papel ZnO en la fotorrespuesta, se extrae el diagrama de alineación de bandas energéticas. La respuesta foto y ferroeléctrica también se evalúa para conocer la compleja influencia de la ferroelectricidad en las corrientes fotogeneradas. También se examina la fotorespuesta de películas con doble sustitución catiónica, La-BFCO . Luego, como un enfoque alternativo para mejorar la absorción y extracción de luz de los portadores fotogenerados en BFCO, se explora la fabricación de una composición de gradiente vertical de Co mediante ALD y CSD, evaluando meticulosamente el proceso térmico. Finalmente, con el objetivo de continuar mejorando el diseño de dispositivos basados en óxidos de perovskita fotoferroeléctricos epitaxiales, también se investiga el (aún inexplorado) diseño de una ruta de síntesis basada en CSD para La_0.75Sr_0.25CrO_3, un óxido conductor transparente de tipo p compatible con estructura de perovskita.

Photoferroelectric perovskite oxide BiFeO_3 (BFO) has attracted high interest to be used as an homogeneous single-phase light-absorber in simple PV devices, owing to its bulk photovoltaic effect, its relatively narrow bandgap and its robust ferroelectric polarization switching at room temperature, which is maximized in epitaxially grown thin films. However, its PV performance is still far from ideal. In order to exploit its full potential there are at least two key aspects that need investigation. The first one is to engineer the BFO layer itself to further improve light absorption and the photocurrent. The use of cation engineering is very attractive, recent investigations demonstrated that the substitution of Fe by Co in epitaxial BFO (BiFe_(1-x)Co_(x)O_(3), BFCO) can introduce a bandgap modulation towards the visible with improved ferroelectricity. Nonetheless, the stabilization of this phase is limited to Co loads < 30% due to the formation of secondary phases and limits additional band gap narrowing. Better understanding of the role and the control of cation substitution is required to tackle this bottleneck. The second one is to design an adequate device architecture to improve the extraction of the photogenerated carriers and this study is missing, in particular for epitaxial BFO films. It is essential to dedicate efforts towards identifying compatible materials from structure, chemistry and optoelectronic standpoints that can be integrated in the BFO device, i.e. perform interface engineering, and investigate how they affect the device properties. The use of oxides can facilitate this task. With a focus on these crucial aspects, in this PhD thesis we first investigate the frontiers of cation nanoengineering in BFO targeting the challenging task to perform two simultaneous cation substitution, in Bi_(1-y)Ln_(y)Fe_(1-x)Co_(x)O_(3) (Ln-BFCO, with Ln = Ce, La), to prepare pure phase and epitaxial films. Emphasis is placed to comprehend the effects of compositional engineering on the structure, optoelectronic and electrical properties of the system. This study is assessed by using chemical deposition techniques (CSD) owing its strong versatility to perform compositional changes and low-cost. Then, it is studied the design of an appropriate architecture based on all-oxide components to facilitate both material integration and promote the extraction and collection of the photogenerated carriers. In order to shed light on the unexplored epitaxial BFO PV system, it is aimed a simple architecture consisting of an epitaxial La_0.7Sr_0.3MnO_3 (LSMO) p-type bottom electrode grown on SrTiO_3 (STO), epitaxial BFCO-based photoabsorber and completed with an n-type ITO transparent top electrode. In this system it is investigated the role of interface engineering with ZnO transport layer (ITO/ZnO/BFCO/LSMO//STO). Optimization of the deposition conditions and film thickness is first performed to subsequently evaluate the influence of interface engineering with ZnO on ferroelectricity and photoresponse. To help unraveling the role of ZnO on the photoresponse, the energy band alignment is extracted. The photo- and ferroelectric response is also evaluated to learn about the complex interplay of ferroelectricity with the photogenerated currents. The performance of double-site cation substituted La-BFCO films is examined. Then, as an alternative approach to improve the light absorption and extraction of the photogenerated carriers in BFCO, it is explored the pioneering fabrication of a vertical gradient composition of Co by means of ALD and CSD, performing meticulous examination of the thermal process. The optical and photoferroelectric properties are studied. Finally, aiming to further engineer the PV performance of the device based on epitaxial photoferroelectric perovskite oxides, it is also investigated the development of the synthetic process of a compatible p-type transparent conducting oxide with perovskite structure, which are rather scarce. An exhaustive and systematic study is performed to develop a pioneering a CSD route for the preparation of epitaxial Sr-doped La_0.75Sr_0.25CrO_3 thin films.