New optical devices based on organic phase change materials: from fluorochromic inks and sensors to smart windows

Abstract

Aquesta tesi presenta noves estratègies per a la preparació de materials fluorescents i termo-òptics sensibles a estímuls. Com a alternativa a les metodologies de fabricació actuals, que presenten greus inconvenients com la baixa escalabilitat, l'escassa variabilitat i la seva limitada resistència a la fatiga, el nostre enfocament fa ús de materials orgànics de canvi de fase (PCM) senzills i econòmics com a elements bàsics sensibles a estímuls externs (per exemple, parafines). Pel que fa als materials fluorescents sensibles a estímuls, hem demostrat nous mecanismes de modulació de l'emissió que es basen en com la transició sòlid-liquat dels PCM modifica les propietats de fluorescència dels emissors dispersos en afectar les seves interaccions intra i intermoleculars. D'aquesta manera, s'ha desenvolupat una gamma de mescles fluoròfor-PCM que varien de manera reversible el seu color o intensitat d'emissió en fondre's i solidificar-se el PCM. A més, mitjançant la combinació d'aquests materials amb agents fototèrmics absorbents d'infraroig proper (NIR), s'ha aconseguit la fusió del PCM i, per tant, la modulació de l'emissió fototèrmicament. Gràcies a aquest mètode senzill, les mescles de fluoròfors i PCM que responen intrínsecament a la temperatura s'han convertit en sistemes que responen a l'infraroig proper, la qual cosa els fa més interessants per a aplicacions biomèdiques i de seguretat. A més, els mesclatges fluoròfor-PCM s'han miniaturitzat en micro i nanoestructures que conserven la capacitat de variar la seva emissió en canviar la fase PCM. Aquests materials miniaturitzats s'han integrat en plataformes funcionals com ara tintes i pel·lícules polimèriques que presenten les mateixes propietats fluorescentes sensibles a estímuls. Finalment, tots aquests sistemes macrosòpics i miniaturitzats basats en PCM s'han investigat per a diferents aplicacions com ara tintes de seguretat, biosensors i codificació de dades. D'altra banda, el gran canvi en l'índex de refracció (n) dels PCM en produir-se una transició de fase s'ha utilitzat per a preparar un nou tipus de materials termo-òptics. Per a això, s'han incrustat partícules de parafina en pel·lícules polimèriques per obtenir materials sòlids que mostren grans variacions en n a temperatures al voltant de la temperatura de fusió del PCM dispers. Depenent de la mida de les partícules de parafina incrustades, es van observar variacions grans o despreciables en la transparència a més del canvi en n. Per als materials que mostren grans canvis en la transparència, s'ha explorat la seva aplicació com finestres intel·ligents d'estalvi energètic. En canvi, els sistemes amb canvis despreciables de transparència però amplia variació de n s'han investigat per a l'òptica planar reconfigurable.

Esta tesis presenta nuevas estrategias para la preparación de materiales fluorescentes y termo-ópticos sensibles a estímulos. Como alternativa a las metodologías de fabricación actuales, que presentan graves inconvenientes como su baja escalabilidad, escasa variabilidad y su limitada resistencia a la fatiga, nuestro enfoque hace uso de materiales orgánicos de cambio de fase (PCM) sencillos y rentables como elementos básicos sensibles a estímulos externos (por ejemplo, parafinas). En el caso de los materiales fluorescentes sensibles a estímulos, hemos demostrado nuevos mecanismos de modulación de la emisión que se basan en cómo la transición sólido-líquido de los PCM modifica las propiedades de fluorescencia de los emisores dispersos al afectar a sus interacciones intra e intermoleculares. De este modo, se ha desarrollado un abanico de mezclas fluoróforo-PCM que varían reversiblemente su color o intensidad de emisión al fundirse y solidificarse el PCM. Además, mediante la combinación de estos materiales con agentes fototérmicos absorbentes del infrarrojo cercano (NIR), se ha logrado la fusión del PCM y, por tanto, la modulación de la emisión fototérmicamente. Gracias a este sencillo método, las mezclas de fluoróforos y PCM que responden intrínsecamente a la temperatura se han convertido en sistemas que responden al infrarrojo cercano, lo que los hace más interesantes para aplicaciones biomédicas y de seguridad. Además, las mezclas fluoróforo-PCM se han miniaturizado en micro y nanoestructuras que conservan la capacidad de variar su emisión al cambiar la fase PCM. Estos materiales miniaturizados se han integrado en plataformas funcionales como tintas y películas poliméricas que presentan las mismas propiedades fluorescentes sensibles a estímulos. Por último, todos estos sistemas macroscopicos y miniaturizados basados en PCM se han investigado para diferentes aplicaciones como tintas de seguridad, biosensores y codificación de datos. Por otra parte, el gran cambio en el índice de refracción (n) de los PCM al producirse una transición de fase se ha utilizado para preparar un nuevo tipo de materiales termo-ópticos. Para ello, se han embebido partículas de parafína en películas poliméricas para obtener materiales sólidos que muestran grandes variaciones en n a temperaturas en torno a la temperatura de fusión del PCM disperso. Curiosamente, dependiendo del tamaño de las partículas de parafina embebidas, se observaron variaciones grandes o despreciables en la transparencia además del cambio en n. Para los materiales que muestran grandes cambios en la transparencia, se ha explorado su aplicación como ventanas inteligentes de ahorro energético. En cambio, los sistemas con cambios despreciables de transparencia pero amplia variación de n se han investigado para la óptica planar reconfigurable.

This thesis presents new strategies for the preparation of stimuli-responsive fluorescent and thermo-optical materials. As an alternative to current fabrication methodologies which suffer from severe drawbacks such as low scalability, difficult tunability and limited fatigue resistance, our approach makes use of simple and cost-effective organic phase change materials (PCMs) as externally responsive building blocks (e.g., paraffins). For stimuli-responsive fluorescent materials, we have demonstrated new emission modulation mechanisms that rely on how the solid-to-liquid transition of PCMs modifies the fluorescence properties of dispersed emitters by affecting their intra- and intermolecular interactions. In that way, a portfolio of fluorophore-PCM mixtures has been developed that reversibly vary their emission color or intensity upon PCM melting and solidification. Moreover, by combining these materials with near-infrared (NIR)-absorbing photothermal agents, PCM melting and, therefore, emission modulation have been photothermally accomplished. By this simple approach, the intrinsically temperature-responsive fluorophore-PCM mixtures have been converted into NIR-responsive systems, which makes them more interesting for biomedical and security applications. In addition, fluorophore-PCM mixtures have been miniaturized into micro- and nanostructures that mainly preserve the capacity to undergo emission modulation upon PCM phase change. These miniaturized materials have then been integrated into functional platforms such as inks and polymeric films that exhibit the same stimuli-responsive fluorescent properties. Finally, all these bulk and miniaturized PCM-based systems have been investigated for different applications such as security inks, biosensing, and data encoding. On the other hand, the large change in refractive index (n) of PCMs upon phase transition has been utilized for the preparation of a new generation of thermo-optical materials. For this, paraffinic particles have been embedded in polymeric films to obtain solid composite materials that show large variations in n at temperatures around the melting temperature of the dispersed PCM. Interestingly, depending on the size of the embedded paraffin particles, large or neglectable variations in transparency were observed along with the change in n. For the composites showing large changes in transparency, their application as energy-saving smart windows has been explored. In contrast, the use of the systems with neglectable transparency modulation but ample n variation has been investigated for reconfigurable planar optics.