Metal based nanoparticles for electrocatalytic and photocatalytic hydrogen production

Abstract

La creixent preocupació pel problema de l'escalfament global, causat principalment pel consum massiu de combustibles fòssils tradicionals, ha generat un gran interès en explorar fonts d'energia renovable i sostenible. La fotosíntesi artificial és un camp que, inspirat per la natura, té com a objectiu emmagatzemar l'energia solar en enllaços químics, convertint-se així en una alternativa viable per produir energia neta. En un dels possibles processos, la descomposició de l'aigua, l'aigua s'oxida per produir oxigen i es redueix per produir hidrogen en les dues semireaccions involucrades en el procés. No obstant això, totes dues reaccions són cinèticament lentes, per tant, es requereixen catalitzadors eficients. El Capítol 1 del manuscrit proporciona l'estat actual del problema de l'escalfament global i algunes estratègies corresponents per resoldre'l, destacant la importància dels catalitzadors, especialment els nanocatalitzadors, en la producció d'hidrogen com a combustible solar renovable. En el Capítol 2 es llisten els principals objectius d'aquesta tesi, que inclouen el disseny i la caracterització dels materials, així com les seves proves (foto)(electro)catalítiques. En el Capítol 3, es sintetitzen nanopartícules (NPs) de Pt o/ i Ru mono i bimetàl·liques utilitzant òxid de grafè reduït dopat amb nitrogen (NH2-rGO) com a suport, i s'estudia la seva activitat electrocatalítica i estabilitat cap a la reacció d'evolució d'hidrogen (HER). En el Capítol 4, s'utilitza un lligand piridínic (3-fenilpiridina) com a estabilitzador per preparar NPs de Ru mitjançant el mètode organometàlic. L'activitat electrocatalítica en HER de les nanopartícules de Ru obtingudes s'ha comparat amb les de nanopartícules de Ru estabilitzades amb 2-fenilpiridina i 4-fenilpiridina per investigar els efectes dels tres lligands diferents. S'han estudiat diferències en termes de morfologia, estat d'oxidació superficial, propietats electrocatalítiques i estabilitat. En el Capítol 5, s'han dipositat NPs metàl·liques (Pt, Ni o Cu) a la superfície de dues macroestructures covalents de triazina (CTF) diferents mitjançant un enfocament organometàlic per produir catalitzadors fotocatalítics per a la HER. S'ha investigat l'efecte de les NPs metàl·liques i l'estructura del CTF en el rendiment fotocatalític. En el Capítol 6, els punts quàntics de carboni N,S (N,S-CD) s'han utilitzat com a interfícies per incorporar NPs de Pt i punts quàntics de tipus core-shell CdSe@ZnS per construir una nanoestructura orgànico-inorgànica mitjançant una síntesi en "un sol pas". Els sistemes híbrids CD/QD/Pt obtinguts han revelat un potencial d'activitat catalítica multitasca no només en fotoelectrocatalisi (HER fotoelectrocatalítica) sinó també en sonocatàlisi (degradació sonocatàlitica de contaminants de l'aigua). Finalment, al Capítol 7 es presenten les principals conclusions d'aquest treball de doctorat.

La creciente preocupación por el problema del calentamiento global, causado principalmente por el consumo masivo de combustibles fósiles, ha generado un gran interés en explorar fuentes de energía renovable y sostenible. La fotosíntesis artificial es un campo que, inspirado por la naturaleza, tiene como objetivo almacenar la energía solar en enlaces químicos, convirtiéndose así en una alternativa viable para producir energía limpia. En uno de los posibles procesos, la descomposición del agua, el agua se oxida para producir oxígeno y se reduce para producir hidrógeno en las dos semirreacciones involucradas en el proceso. Sin embargo, ambas reacciones son cinéticamente lentas, por lo tanto, se requieren catalizadores eficientes. El Capítulo 1 del manuscrito proporciona el estado actual del problema del calentamiento global y algunas estrategias correspondientes para resolverlo, destacando la importancia de los catalizadores, especialmente los nanocatalizadores, en la producción de hidrógeno como combustible solar renovable. En el Capítulo 2 se enumeran los principales objetivos de esta tesis, que incluyen el diseño y la caracterización de los materiales, así como sus pruebas (foto)(electro)catalíticas. En el Capítulo 3, se sintetizan nanopartículas (NPs) de Pt o/ y Ru mono y bimetálicas utilizando óxido de grafeno reducido dopado con nitrógeno (NH2-rGO) como soporte, y se estudia su actividad electrocatalítica y estabilidad hacia la reacción de evolución de hidrógeno (HER). En el Capítulo 4, se utiliza un ligando piridínico (3-fenilpiridina) como estabilizador para preparar NPs de Ru mediante el método organometálico. La actividad electrocatalítica en HER de las nanopartículas de Ru obtenidas se ha comparado con las de nanopartículas de Ru estabilizadas con 2-fenilpiridina y 4-fenilpiridina para investigar los efectos de los tres ligandos diferentes. Se han estudiado diferencias en términos de morfología, estado de oxidación superficial, propiedades electrocatalíticas y estabilidad. En el Capítulo 5, se han depositado NPs metálicas (Pt, Ni o Cu) en la superficie de dos macroestructuras covalentes de triazina (CTF) diferentes mediante un enfoque organometálico para producir catalizadores fotocatalíticos para la HER. Se ha investigado el efecto de las NPs metálicas y la estructura del CTF en el rendimiento fotocatalítico. En el Capítulo 6, los puntos cuánticos de carbono N,S (N,S-CD) se han utilizado como interfaces para incorporar NPs de Pt y puntos cuánticos de tipo core-shell CdSe@ZnS para construir una nanoestructura orgánico-inorgánica a través de una síntesis en "un solo paso". Los sistemas híbridos CD/QD/Pt obtenidos han revelado un potencial de actividad catalítica multitarea no solo en fotoelectrocatalisis (HER fotoelectrocatalítica) sino también en sonocatálisis (degradación sonocatalítica de contaminantes del agua). Finalmente, en el Capítulo 7 se presentan las principales conclusiones de este trabajo de doctorado.

The increasing concern in the global warming issue, which is mainly caused by massive consumption of traditional fossil fuels, has created great interest in exploring renewable and sustainable energy sources. Artificial photosynthesis is a field which, inspired by nature, has the aim of storing solar energy into chemical bonds, thus becoming a feasible alternative to produce clean energy. In one of the possible processes, water splitting, water is oxidized to oxygen and reduced to hydrogen in the two half reactions involved in the process. However, both reactions are kinetically slow, therefore, efficient catalysts are required. Chapter 1 of the manuscript provides the current state of the art of the global warming issue and some of the corresponding strategies to solve the problem, highlighting the importance of catalysts, especially nanocatalysts in the production of hydrogen as a renewable solar fuel. In Chapter 2, the main objectives of this thesis are listed, including the design, and characterization of the materials and as well as their (photo)(electro)catalytic testing. In Chapter 3, mono- and bimetallic Pt or/and Ru NPs are synthesized using nitrogen doped reduced graphene oxide (NH2-rGO) as support, and their electrocatalytic activity and stability towards hydrogen evolution reaction (HER) is studied. In Chapter 4, a N-donor pyridinic ligand (3-phenylpyridine) is used as stabilizer to prepare Ru NPs through the organometallic approach. The electrocatalytic activity towards the HER of obtained Ru nanoparticles has been compared to those of 2-phenylpyridine-stabilized and 4-phenylpyridine-stabilized Ru nanoparticles to investigate the effects of the three different ligands. Differences in terms of morphology, surface oxidation state, electrocatalytic properties and stability have been studied. In Chapter 5, metal NPs (Pt, Ni, or Cu) have been deposited on the surface of two different covalent triazine frameworks (CTF) via the organometallic approach to produce photocatalytic catalysts for HER. The effect of metal NPs and CTF structure on the photocatalytic performance has been investigated. In Chapter 6, N,S-Carbon Dots (N,S-CD) have been used as interfaces to incorporate Pt-NPs and CdSe@ZnS core-shell quantum dots to build an organic-inorganic nanostructure through a simple 'one-pot' synthetic approach. The obtained CD/QD/Pt hybrid systems have revealed multitasking catalytic activity potential towards not only in photoelectrocatalysis (photoelectrocatalytic HER) but also in sonocatalysis (sonocatalytic degradation of water contaminants). Finally, in Chapter 7 the main conclusions of this PhD piece of work are given.