Immobilization of ruthenium complexes on supports. Applications in catalysis

Abstract

La immobilització de catalitzadors juga un paper clau en l'avanç de la química moderna i sostenible, mitjançant l'ancoratge d'un catalitzador en suports per a facilitar la seva recuperació i reutilització. Aquesta metodologia ofereix diversos avantatges, incloent-hi el potencial per a millorar l'activitat del catalitzador, una major facilitat de manipulació i recuperació, i la capacitat de reduir la contaminació de metalls en els productes finals. Amb l'objectiu final de desenvolupar nous complexos de ruteni immobilitzats, aquesta Tesi s'ha centrat en el desenvolupament de dendrímers Janus basats en polifosforhidrazona (PPH) i MOFs com a suports per a l'ancoratge de complexos de ruteni, i les seves aplicacions en catàlisi per la metàtesi d'olefines i la isomerització d'alcohols al·lílics. S'ha dut a terme el desenvolupament i l'optimització de la síntesi de dendrímers Janus PPH, a través d'una nova alternativa d'acoblament de dendrons a través d'una reacció clic-triazol. Aquest procés ha inclòs la modificació selectiva de la superfície del dendrímer mitjançant la incorporació de funcions PEG per a induir la solubilitat en aigua, així com l'ancoratge de complexos tipus Ru(p-cumè). El dendrímer Janus resultant ha estat utilitzat en catàlisi per a la isomerització d'alcohols al·lílics, i el seu rendiment s'ha comparat amb complexos monometàl·lics i bimetàl·lics model. El Ru@dendrímer ha mostrat bons resultats tant en THF com en la mescla H2O/n-heptà. Cal destacar que s'ha observat un efecte dendrític positiu en el sistema bifàsic, on el dendrímer ha mostrat una millora clara en el rendiment en comparació amb els anàlegs model. A més, les proves de reciclatge i reutilització del Ru@dendrímer han demostrat la possibilitat d'utilitzar aquest sistema fins a tres cicles de manera consecutiva, mostrant una contaminació mínima de ruteni en el producte final. Altrament, aquesta Tesi s'ha centrat també en el desenvolupament de complexos de ruteni com a catalitzadors de metàtesi d'olefines. S'han sintetitzat amb èxit dos nous complexos Ru-NHC amb grups fenòlics en el lligand NHC, i s'han provat en catàlisi per a una reacció model de RCM, tot mostrant bons resultats. S'han realitzat intents per a immobilitzar aquests complexos Ru-NHC en dendrímers Janus, desafortunadament sense èxit. No obstant això, la immobilització d'aquests complexos de ruteni també s'ha provat en un MOF (Al)MIL-101-NH2. La síntesi d'un Ru@MOF ha resultat ser molt efectiva, amb una adsorció gairebé quantitativa i una desorció relativament baixa. El sistema Ru@MOF s'ha fet servir com a catalitzador per a la RCM de diversos substrats, demostrant una bona eficiència d'aquest sistema heterogeni, i proporcionant una prova de concepte per al primer exemple d'immobilització d'un catalitzador mitjançant interaccions fe-nol/MOF.

La inmovilización de catalizadores juega un papel clave en el avance de la química moderna y sostenible, mediante el anclaje de un catalizador en soportes para facilitar su recuperación y reutilización. Este enfoque ofrece varias ventajas, incluyendo el potencial para mejorar la actividad del catalizador, una mayor facilidad de manipulación y recuperación, y la capacidad de reducir la contaminación de metales en los productos finales. Con el objetivo final de desarrollar nuevos complejos de rutenio inmovilizados, esta Tesis se ha centrado en el desarrollo de dendrímeros Janus basados en polifosforhidrazona (PPH) y MOFs como soportes para el anclaje de complejos de rutenio, y su aplicación en catálisis en procesos de metátesis de olefinas y la isomerización de alcoholes alílicos. Se ha llevado a cabo el desarrollo y la optimización de la síntesis de dendrímeros Janus PPH a través de una nueva alternativa de ensamblaje de dendrones a través de una reacción clic-triazol. Este proceso ha incluido la modificación selectiva de la superficie del dendrímero mediante la incorporación de funciones PEG para inducir la solubilidad en agua, así como el anclaje de complejos tipo Ru(p-cumeno). El dendrímero Janus resultante ha sido probado en catálisis para la isomerización de alcoholes alílicos , y su rendimiento se ha comparado con complejos monometálicos y bimetálicos modelo. El Ru@dendrímer o ha mostrado buenos resultados tanto en THF como en la mezcla H2O n heptano Cabe destacar que se ha observado un efecto dendrítico positivo en el sistema bifásico, donde el dendrímero ha mostrado una mejora clara en el rendimiento en comparación con los análogos modelo. Además, las pruebas de reciclaje y reutilización del Ru@dendrímer o han demostrado la posibilidad de utilizar dicho sistema hasta en tres ciclos de forma consecutiva, mostrando una contaminación de rutenio mínima en el producto final. Además, esta Tesis se ha centrado también en el desarrollo de complejos de rutenio como catalizadores de la metátesis de olefinas. Se han sintetizado con éxito dos nuevos complejos Ru-NHC con grupos fenólicos en el ligando NHC, y se han probado en catálisis para una reacción modelo de RCM, mostrando buenos resultados. Se han realizado intentos para inmovilizar estos complejos Ru-NHC en dendrímeros Janus, desafortunadamente sin éxito. Sin embargo, la inmovilización de dichos complejos de rutenio también se h a probado en un MOF (Al)MIL-101-NH2 La síntesis del Ru@MOF ha resultado ser altamente efectiva, con una adsorción casi cuantitativa y una desorción relativamente baja. El sistema Ru@MOF se ha usado como catalizador para la RCM de varios sustratos, demostrando una buena eficiencia de este sistema heterogéneo, y proporcionando una prueba de concepto para el primer caso de inmovilización de un catalizador mediante interacciones fenol/MOF.

Immobilized catalysts play a key role in advancing modern and sustainable chemistry, by means of anchoring a catalyst onto supports to facilitate its recovery, recycling, and reuse. This approach offers several advantages, including the potential for enhanced catalyst activity, ease of handling and recovery through straightforward procedures, and the ability to reduce metal contamination in the final products. With the ultimate goal of obtaining novel supported ruthenium complexes for their application in catalytic reactions, this Thesis has focused on the development of polyphosphorhydrazone based (PPH) Janus dendrimers for grafting Ru complexes and their applications in catalysis and the preparation of novel Ru NHC complexes and their immobilization on dendrimers and MOFs for olefin metathesis catalysis. The development and synthesis optimization of PPH Janus dendrimers through a novel click triazole alternative have been performed. This process included the selective modification of the dendrimer surface by incorporating PEG functionalities to induce solubility in water as well as the anchoring of Ru( p cymene) complex. The resulting Janus dendrimer has been tested for the isomerization of allyl alcohols, and its catalytic performance has been compared to model monometallic and bimetallic complexes. The Ru@dendrimer showed good results in both THF and n-heptane/H2O solvent mixtures, with particular interest in the latest case. Remarkably, a positive dendritic effect was observed for the biphasic system, where the dendrimeric catalyst showed a clear improvement in the performance when compared to the model analogues. Furthermore, the tests on the recyclability and reusab ility of the Ru@dendrimer demonstrated the possibility of using the system for up to three consecutive runs, displaying minimal ruthenium contamination in the final product. Additionally, this Thesis has targeted the development of new ruthenium complexes for olefin metathesis catalysis. Two novel Ru NHC complexes bearing 4-hydroxybenzyl groups in the NHC were successfully developed and tested in a model RCM reaction, showing good outcomes. Attempts to immobilize these Ru NHC complexes on Janus dendrimers were made. However, due to unfavorable side reactions and a lack of reactivity, the focus shifted to incorporating these Ru NHC complexes on MOF (Al)MIL-101-NH2. The synthesis of the Ru@MOF system proved highly effective, with almost quantitative adsorption of the complex on the support and relatively low leaching. The resulting Ru@MOF as examined for the RCM of various substrates, demonstrating effective catalysis of this novel heterogeneous system, and providing proof of concept for the first reported case of catalyst immobilization through phenol/MOF interactions.