The role of molecular and supramolecular interactions in metal carboxylates with N-donor ligands. Study of their structure-photophysical properties relationship

Abstract

La química de coordinació va ser la base de la ciència de materials i abasta tots els fonaments per a comprendre millor les propietats dels materials i relacionar l'estructura amb les seves propietats. En particular, la comprensió i correlació de les propietats fotofísiques va ser el primer objectiu però encara l'estratègia més fructífera per dissenyar materials amb les propietats desitjades. En aquest sentit, aquest treball de doctorat es dedica a la síntesi i caracterització dels complexos Cu(II), Cu(I), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Hg(I) i a la comprensió de si la seva estructura de relació fotofísica-propietats. Dins d'aquesta aportació, es presenten un total de 55 complexos i s'ha elucidat l'estructura cristal·lina de raigs X de tots ells excepte un. S'han identificat i racionalitzat les principals interaccions supramoleculars. El capítol 1 proporciona una visió general dels principals temes tractats en els següents capítols per establir les bases per a la comprensió dels resultats. En el capítol 2 s'enuncien els objectius generals d'aquesta tesi. El capítol 3 presenta una família de complexos Cu(II) resultants de la reactivitat del compost parental [Cu(OAc)(Pip)(MeOH)]2 (OAc ). acetat; Pip ). 1,3-benzodioxol-5-àcid carboxílic, Pip; MeOH ). metanol). Es destaca la importància i la competència de les interaccions intermoleculars, emfatitzant el paper de l'aigua en l'assemblatge de complexos de coordinació, especialment per a ions polaritzadors forts com Cu(II). El capítol 4 comprèn un conjunt de complexos Zn(II) i Cd(II) i relaciona les seves propietats fotofísiques amb la seva disposició molecular. Aquests resultats van ser recolzats per càlculs DFT i TD-DFT en solució. El capítol 5 amplia la recerca sobre el capítol 4 amb Hg(II) i dona lloc a l'estudi de mescles polimòrfiques i la capacitat de resposta de les propietats fotofísiques als canvis subtils en l'estructura cristal·lina. Els fonaments d'aquest capítol es basen en un capítol de llibre escrit durant l'elaboració d'aquesta tesi. Aquests estudis es van complementar amb càlculs de DFT i TD-DFT en solució, i càlculs de DFT periòdics en estat sòlid. El capítol 6 se centra en halurs Hg(II) dissenyats en el marc de perovskites d'halur i iodurs Cu(I) en el marc de materials emissors de llum. Els halurs Hg(II) sintetitzats van demostrar un control estructural millorat que es reflecteix en les propietats fotofísiques resultants. Després, una família de cinc materials iodats Cu(I) van aconseguir l'emissió en tot el rang de l'espectre visible. Tota aquesta contribució està recolzada per càlculs DFT i TD-DFT. A més, totes les publicacions relacionades amb aquest treball i el seu corresponent material complementari es poden trobar en els annexos 1 i 2.

La química de coordinación fue la base de la ciencia de materiales y engloba todos los fundamentos para comprender mejor las propiedades de los materiales y relacionar la estructura con sus propiedades. En particular, la comprensión y correlación de las propiedades fotofísicas fue el primer objetivo, pero sigue siendo la estrategia más fructífera para diseñar materiales con las propiedades deseadas. Este trabajo de doctorado está dedicado a la síntesis y caracterización de complejos de Cu(II), Cu(I), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Hg(I) y a la comprensión de la relación entre su estructura y sus propiedades fotofísicas. En esta contribución se presentan un total de 55 complejos y se ha dilucidado la estructura cristalina de rayos X de todos ellos menos uno. Se han identificado y racionalizado las principales interacciones supramoleculares. El capítulo 1 ofrece una visión general de los principales temas tratados en los capítulos siguientes para sentar las bases de la comprensión de los resultados. El capítulo 2 expone los objetivos generales de esta tesis. El capítulo 3 presenta una familia de complejos de Cu(II) resultantes de la reactividad del compuesto padre [Cu(OAc)(Pip)(MeOH)]2 (OAc = acetato; Pip = ácido 1,3-benzodioxol-5-carboxílico, Pip; MeOH = metanol). Se destaca la importancia y competencia de las interacciones intermoleculares, haciendo hincapié en el papel del agua en el ensamblaje de complejos de coordinación, especialmente para iones fuertemente polarizantes como el Cu(II). El capítulo 4 comprende un conjunto de complejos de Zn(II) y Cd(II) y relaciona sus propiedades fotofísicas con su disposición molecular. Estos resultados se apoyan en cálculos DFT y TD-DFT en disolución. El capítulo 5 amplía la investigación del capítulo 4 con Hg(II) y da lugar al estudio de las mezclas polimórficas y la capacidad de respuesta de las propiedades fotofísicas a cambios sutiles en la estructura cristalina. Los fundamentos de este capítulo se basan en un capítulo de libro escrito durante la elaboración de esta tesis. Estos estudios se complementaron con cálculos DFT y TD-DFT en disolución, y cálculos periódicos-DFT en estado sólido. El capítulo 6 se centra en los haluros de Hg(II) diseñados en el marco de las perovskitas de haluro y en los yoduros de Cu(I) en el marco de los materiales emisores de luz. Los haluros de Hg(II) sintetizados demostraron un control estructural mejorado que se refleja en las propiedades fotofísicas resultantes. A continuación, una familia de cinco materiales de yoduro de Cu(I) logró la emisión en todo el rango del espectro visible. Toda esta contribución está respaldada por cálculos DFT y TD-DFT. Además, todas las publicaciones relacionadas con este trabajo y su correspondiente material suplementario pueden encontrarse en los Anexos 1 y 2.

Coordination chemistry was the grounding of material science and encompasses all the basics to further understand the properties of materials and relate the structure to their properties. In particular, the understanding and correlation of photophysical properties was the first aim but still the most fruitful strategy to design materials with the desired properties. Herein, this PhD work is devoted to the synthesis and characterization of Cu(II), Cu(I), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Hg(I) complexes and to the understanding if their structure photophysical-properties relationship. Within this contribution, a total of 55 complexes are presented and the X-ray crystal structure of all of them but one, has been elucidated. The main supramolecular interactions have been identified and rationalized. Chapter 1 provides a general overview of the main topics discussed in the following chapters to set ground to the understanding of the results. Chapter 2 states the general objectives of this thesis. Chapter 3 presents a family of Cu(II) complexes resulting from the reactivity of the parent compound [Cu(OAc)(Pip)(MeOH)]2 (OAc = acetate; Pip = 1,3-benzodioxole-5-carboxylic acid, Pip; MeOH = methanol). The importance and competence of intermolecular interactions is highlighted, emphasizing the role of water in the assembly of coordination complexes, especially for strong polarizing ions such as Cu(II). Chapter 4 comprises a set of Zn(II) and Cd(II) complexes and relates their photophysical properties to their molecular arrangement. These results were supported by DFT and TD-DFT calculations in solution. Chapter 5 extends the research on Chapter 4 with Hg(II) and gives rise to the study of polymorphic mixtures and the responsiveness of the photophysical properties to subtle changes in the crystal structure. The fundamentals of this chapter are based on a book chapter written during the elaboration of this thesis. These studies were complemented by DFT and TD-DFT calculations in solution, and periodic-DFT calculations in the solid state. Chapter 6 focuses on Hg(II) halides designed in the framework of halide perovskites and Cu(I)-iodides in the frame of light-emitting materials. The synthesized Hg(II) halides demonstrated an improved structural control which is reflected in the resulting photophysical properties. Then, a family of five Cu(I)-iodide materials achieved emission in the whole range of the visible spectrum. All this contribution is backed by DFT and TD-DFT calculations. Besides, all the related publications for this work and their corresponding supplementary material can be found in Annexes 1 and 2.