Modification strategies based on hybrid nanomaterials of carbon composite sensors for electroanalysis

Abstract

Avui dia, la química analítica exerceix un paper important en la societat. Aquesta part de la química és present en molts camps, per exemple, en la indústria, en la medicina, o ajuda en el monitoratge mediambiental d'alguns contaminants, com els metalls. Hi ha algunes tècniques que s'utilitzen en la determinació de metalls que tenen un límit de detecció (DL) baix, com l'espectrometria d'emissió atòmica amb plasma acoblat inductivament (ICP-AES), l'espectrometria de masses amb plasma acoblat inductivament (ICP-MS), i l'espectrometria d'absorció atòmica (AAS) però les tècniques electroquímiques són una bona opció a causa de les seves característiques: no requereixen pretractament de la mostra, no necessiten personal especialitzat, són econòmiques i poden ser portàtils. En els últims anys, l'ús de materials compostos basats en diferents formes al·lotròpiques de carboni ha estat una opció interessant per a personalitzar els sensors electroquímics utilitzats en aquestes tècniques i aconseguir un millor rendiment i adaptabilitat. Per a la fabricació d'aquests elèctrodes compostos s'empra una matriu aïllant i materials de carboni. Com a materials de carboni s'han emprat: grafit, nanotubs de carboni, grafè, carboni vitri, ja que són una alternativa viable a causa de les seves propietats elèctriques. Considerant tots aquests materials de carboni, en aquesta tesi es van provar en la determinació de cadmi (Cd), plom (Pb) i coure (Cu) mitjançant voltamperometria de redissolució anòdica d'ona quadrada (SWASV). Temps enrere, la determinació electroquímica de metalls es realitzava utilitzant polarografia, i en aquesta tècnica com a elèctrode de treball s'emprava un de mercuri. El mercuri (Hg) té algunes propietats interessants, per exemple, l'afinitat amb alguns metalls que porta a la formació d'amalgames amb ells. Això disminueix el potencial de reducció d'ions metàl·lics d'interès, la qual cosa permet a la millora de la detecció electroquímica. Encara que l'ús d'elèctrodes de mercuri no és respectuós amb el medi ambient, es poden trobar algunes alternatives per a aprofitar les seves propietats reduint els riscos associats. Per això, en aquesta tesi es va realitzar la modificació superficial de l'elèctrode compost amb dos tipus de nanopartícules de mercuri (HgNPs). I es va avaluar el rendiment d'aquestes modificacions analitzant Cd, Pb i Cu utilitzant SWASV en aigua de l'aixeta dopada, aigua de la Mar Menor i mostres més complexes (com per exemple, procedents de la digestió àcida de residus de les vinyes). Una altra propietat dels materials de carboni és que poden ser biocompatibles, per això en aquesta tesi es va proposar una nova modificació superficial per a explorar aquesta propietat. Els polymersomes (Psomes), que són vesícules polimèriques capaces de reaccionar a estímuls externs (com a pH, camps magnètics, canvi de temperatura, etc.) s'han emprat per a desenvolupar biosensors. Els Psomes es van carregar amb Glucosa Oxidasa (GOx), que és un enzim natural capaç de catalitzar la transformació de glucosa en àcid glucònic H2O2, i aquesta últim es va detectar electroquímicament, utilitzant la tècnica de cronoamperometria. A més, es va proposar una reacció en cascada per a avaluar la comunicació entre les diferents vesícules carregades (compartimentació). L'ús dels Psomes carregats amb GOx per a produir H2O2 i el consum d'aquest es va provar utilitzant dos Psomes amb càrrega diferent: d'una banda, Psomes carregats amb un enzim natural, Catalasa (CAT), i per un altre, Psomes carregats amb Clorur de Hemin, que és una nanozima.

Hoy en día, la química analítica desempeña un papel importante en la sociedad. Esta parte de la química está presente en muchos campos, por ejemplo, en la industria, en la medicina, o ayuda en la monitorización medioambiental de algunos contaminantes, como los metales. Hay algunas técnicas que se utilizan en la determinación de metales que tienen un bajo límite de detección (DL), como la espectrometría de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente (ICP-AES), la espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente (ICP-MS) y la espectrometría de absorción atómica (AAS) pero las técnicas electroquímicas son una buena opción debido a sus características: no requieren pretratamiento de la muestra, no necesitan personal especializado, son económicas y pueden ser portátiles. En los últimos años, el uso de materiales compuestos basados en distintos alótropos de carbono ha sido una opción interesante para personalizar los sensores electroquímicos utilizados en dichas técnicas y conseguir un mejor rendimiento y adaptabilidad. Para la fabricación de estos electrodos compuestos, se han utilizado una matriz aislante y materiales de carbono. Como materiales de carbono se han usado grafito, nanotubos de carbono, grafeno, carbono vítreo, ya que son una alternativa viable debido a sus propiedades eléctricas. Considerando todos estos materiales de carbono, en esta tesis se probaron en la determinación de cadmio (Cd), plomo (Pb) y cobre (Cu) mediante voltamperometría de redisolución anódica de onda cuadrada (SWASV). Tiempo atrás, la determinación electroquímica de metales se realizaba utilizando polarografía, y en esta técnica como electrodo de trabajo se empleaba uno de mercurio. El mercurio tiene algunas propiedades interesantes, por ejemplo, la afinidad con algunos metales que lleva a la formación de amalgamas con ellos. Eso disminuye el potencial de reducción de iones metálicos de interés, lo que puede mejorar la detección electroquímica. Aunque el uso de electrodos de mercurio no es respetuoso con el medio ambiente, se pueden encontrar algunas alternativas para aprovechar sus propiedades reduciendo los riesgos asociados. Por ello, en esta tesis se realizó la modificación superficial del electrodo compuesto con dos tipos de nanopartículas de mercurio (HgNPs). Y se evaluó el rendimiento de estas modificaciones analizando Cd, Pb y Cu utilizando SWASV en agua del grifo dopada, agua del Mar Menor y muestras más complejas (por ejemplo, procedentes de la digestión ácida de residuos de los viñedos). Otra propiedad de los materiales de carbono es que pueden ser biocompatibles, por ello en esta tesis se propuso una nueva modificación superficial para explorar esta propiedad. Los polymersomes (Psomes), que son vesículas poliméricas capaces de reaccionar a estímulos externos (como pH, campo magnético, temperatura, cambio de temperatura, etc.) se utilizaron para desarrollar biosensores. Los Psomes se cargaron con Glucosa Oxidasa (GOx), que es una enzima natural capaz de catalizar la transformación de glucosa en acido glucónico y H2O2, y este último se detectó electroquímicamente, utilizando la técnica de cronoamperometría. Además, se propuso una reacción en cascada para evaluar la comunicación entre las diferentes vesículas cargadas (compartimentación). El uso de los Psomes cargadas con GOx para producir H2O2 y el consumo de este se probó utilizando dos Psomes con carga diferente: por un lado, Psomes cargados con una enzima natural, Catalasa (CAT), y por otro, Psomes cargados con Cloruro de Hemin, que es una nanozima.

Nowadays, analytical chemistry has an important role in society. This part of the chemistry is present in a lot of fields, for example in industry, in medicine, or it helps in the environmental monitoring of some contaminants, such as metals. Among some techniques to use in metals determination with low detection limit (DL), such as inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES), inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS), and atomic absorption spectrometry (AAS), electrochemical techniques are a complementary strategy due to their characteristics: no time-consuming sample pretreatment, no specialize personnel is required, cost-effective and can be portable. In the last years, the use of composite materials based on different carbon allotropes has been an interesting option to customize the electrochemical sensors used in these techniques and achieve a better performance. For the fabrication of these composite electrodes, an isolating matrix and carbon materials are used. As carbon materials: graphite, carbon nanotubes, graphene, and glassy carbon, are viable alternatives because of their electrical properties. Considering all these carbon materials, in this thesis they were tested in cadmium (Cd), lead (Pb) and copper (Cu) determination using square wave anodic stripping voltammetry (SWASV). Time ago, the electrochemical determination of metals was done using polarography, and as a working electrode one made of mercury was used. Mercury has some interesting properties, for example the affinity with some metals leading to the formation of amalgams with them. That decreases the reduction potential of this metal ion analyte, that can improve the electrochemical detection. Even though the use of mercury electrodes is not environmentally friendly, some alternatives can be found to exploit its properties while reducing related risks. For that reason, in this thesis the superficial modification of the composite electrode was performed with two type of mercury nanoparticles (HgNPs). And the performance of these modifications was evaluated analysing Cd, Pb and Cu using SWASV in spiked tap water, Mar Menor water and more complex samples (as from the acid digestion of vineyards residues). Another property of the carbon materials is that they can have biocompatibility, for that reason a new surface modification to explore this property was proposed in this thesis. The polymersomes (Psomes), which are polymeric vesicles able to react to some external stimulus (pH, magnetic field, temperature, change in temperature, etc.) are used to develop biosensors. Psomes were loaded with Glucose Oxidase (GOx), which is a natural enzyme that can catalyse the transformation of glucose in H2O2 and gluconic acid, and the hydrogen peroxide was detected electrochemically, using chronoamperometry. Furthermore, a cascade reaction was proposed to evaluate the communication between different loaded vesicles (compartmentalization). Using the GOx loaded Psomes to produce H2O2 and then the consumption of hydrogen peroxide was tested using two different loaded Psomes: on one hand, Psomes loaded with a natural enzyme, Catalase (CAT), and on the other hand, Hemin Chloride loaded Psomes, which is a nanozyme.