Flexoelectricity in Two-Dimensional Materials from Density Functional Perturbation Theory

Abstract

En aquesta tesi desenvolupem un mètode general per calcular la resposta flexoelèctrica d'un material bidimensional (2D) en resposta a una deformació flexural. Tal resposta ha estat generalment definida i calculada com el moment dipolar induït al llarg de la direcció fora del pla. Tanmateix, el càlcul del moment dipolar d'un cristall 2D doblegat sofreix diverses ambigüitats que han comportat un alt grau de desacord entre els resultats prèviament publicats. D'altra banda, aquesta definició com a dipol te un significat pràctic limitat, ja que és difícil establir la seva relació amb els paràmetres mesurats experimentals, a saber, camps i potencials elèctrics.

Ací resolem aquests problemes definint i calculant la resposta, al llarg de la direcció fora del pla, d'un material 2D com el voltatge de circuit obert (flexovoltatge) en resposta a una curvatura. Fent us d'implementacions de flexoelectricitat 3D desenvolupades recent al nostre grup, demostrem que el flexovoltatage d'una capa de material 2D és una propietat de resposta lineal intrínseca del cristall, y que pot ser calculada en el context de la Teoria del Funcional de Densitat partint de la cel·la primitiva sense deformar. D'aquesta manera, el nostre formalisme elimina la necessitat de fer servir estructures doblegades de gran mida (com nanotubs), els quals requereixen una alta càrrega computacional. Mitjançant l'aplicació del nostre mètode a una sèrie de sistemes tals com grafé, silicé, fosforé, nitrur de bor y dicalcogenurs de metalls de transició, demostrem que la resposta flexoelèctrica es compon de dues contribucions diferents: una d'origen purament electrònic i una altra deguda a la relaxació dels graus de llibertat iònics. Dins la contribució electrònica, apareix un terme mètric, corresponent al moment quadrupolar de la densitat de carrega no pertorbada, que resulta essencial per assolir una descripció física sólida. Entre les nostres simulacions numèriques, també incloem l'estudi d'un model físic intuïtiu que ens permet corroborar la validesa de la nostra definició física de flexovoltatge com a resposta elèctrica físicament consistent. A més a més, demostrem que els coeficients de flexovoltage descriuen sigui l'efecte flexoelèctric directe que l'efecte invers, i aprofitem aquesta dualitat per construir un model continu que connecta els nostres resultats numèrics amb les mesures experimentals disponibles obtingudes a través de la tècnica de microscòpia de força piezoelèctrica.

Addicionalment, identifiquem les condicions de simetria sota les quals un cristall 2D desenvolupa una polarització al llarg del pla en resposta a una deformació flexural, i presentem un mètode general per calcular els coeficients que descriuen aquest efecte físic. Aplicant el nostre mètode a una sèrie de cristalls 2D amb simetria D3d, descobrim que el mòdul de la polarització en el pla és fins a un ordre de magnitud més gran que la component al llarg de la direcció fora del pla, en el mateix material. A més a més, l'amplitud de la resposta és independent de la direcció al llarg de la qual es doblega el material, mentres que la seva orientació rota de manera contínua en el pla amb una periodicitat que és compatible amb la simetria del cristall no pertorbat. Com a conseqüència d'aquesta simetria, trobem que i) els cristalls D3d presenten una textura de polarització topològica en el pla quan són deformats amb una ondulació genèrica i que ii) els nanotubs construïts doblegant aquest tipus de materials presenten una polarització espontània.

En esta tesis desarrollamos un método general para calcular la respuesta flexoeléctrica de un material bidimensional (2D) en respuesta a una deformación flexural. Tal respuesta eléctrica ha sido generalmente definida y calculada como un momento dipolar inducido a lo largo de la dirección fuera del plano. Sin embargo, el cálculo del momento dipolar de un cristal 2D doblado sufre de diversas ambigüedades que han conllevado un alto grado de desacuerdo entre los resultados previamente publicados. Además, esta definición como dipolo tiene un uso práctico limitado, ya que es difícil establecer su relación con los parámetros medidos experimentalmente, a saber, campos y potenciales eléctricos.

Aquí resolvemos estos problemas definiendo y calculando la respuesta, a lo largo de la dirección fuera del plano, de un material 2D como el voltaje de circuito abierto (flexovoltaje) en respuesta a una curvatura. Haciendo uso de implementaciones de flexoelectricidad 3D recientemente desarrolladas en nuestro grupo de investigación, demostramos que el flexovoltaje de una capa de material 2D es una propiedad de respuesta lineal intrínseca del cristal, y que puede ser calculada en el contexto de la Teoría del Funcional de Densidad partiendo de la celda primitiva sin deformar. De este modo, nuestro formalismo elimina la necesidad de usar estructuras dobladas de gran tamaño, como por ejemplo nanotubos, las cuales requieren una alta carga computacional. Mediante la aplicación de nuestro formalismo al estudio de sistemas tales como grafeno, siliceno, fosforeno, nitruro de boro, y dicalcogenuros de metales de transición, demostramos que la respuesta flexoeléctrica se compone de dos contribuciones distintas: una de naturaleza puramente electrónica y otra debida al relajamiento de los grados de libertad iónicos. En la contribución electrónica, aparece un término métrico, correspondiente al momento cuadrupolar de la densidad de carga no perturbada, que resulta esencial para alcanzar una descripción física sólida. Entre nuestras simulaciones numéricas, también incluímos el estudio de un modelo físico intuitivo y de resolución analítica que nos permite demostrar la validadez de nuestra definición física de flexovoltaje como respuesta flexoeléctrica físicamente consistente. Además, demostramos que los coeficientes de flexovoltaje describen sea el efecto flexoeléctrico directo que el inverso, y aprovechamos esta dualidad para construir un modelo continuo que conecta nuestros resultados numéricos con las medidas experimentales disponibles obtenidas a través de la técnica de microscopía de fuerza piezoeléctrica.

Adicionalmente, identificamos las condiciones de simetría bajo las cuales un cristal 2D desarrolla una polarización en el plano en respuesta a una deformación flexural, y presentamos un método general para calcular los coeficientes que describen este efecto físico. Aplicando nuestro método a una serie de cristales 2D con simetría D3d, descubrimos que el módulo de la polarización en el plano es hasta un orden de magnitud más grande que la componente a lo largo de la dirección fuera del plano, en el mismo material. Además, la amplitud de la respuesta en el plano es independiente de la dirección a lo largo de la cual se dobla el material, mientras que su orientación rota de manera continua en el plano con una periodicidad que es compatible con la simetría del cristal no perturbado. Como consecuencia de esta simetría, encontramos que i) los cristales D3d presentan una textura de polarización topológica en el plano cuando son deformados con una ondulación genérica y ii) los nanotubos construidos doblando este tipo de materiales presentan una polarización espontánea.

In this thesis we provide a general and powerful method to calculate the flexoelectric response of a two-dimensional (2D) material to a flexural deformation. Such electrical response has been mostly defined and calculated as the out-of-plane dipolar moment induced in the deformed layer. However, calculating the dipole moment of a curved crystalline slab is not free from ambiguities, and this fact has led to a remarkable scattering of the reported results. In addition, such a definition has limited practical value since it is difficult to establish its relationship with the experimentally relevant parameters, namely, electric fields and potentials.

Here, we overcome the aforementioned issues by defining and calculating the out-of-plane flexoelectric response of a quasi-2D material in terms of the open-circuit voltage ("flexovoltage") in response to curvature. Building on implementations of bulk flexoelectricity recently developed in our group, we show that the flexovoltage coefficient is a fundamental linear-response property of the crystal, that can be calculated in the framework of Density Functional Perturbation Theory by using the primitive 2D cell of the unperturbed flat layer. In this way, our formalism eliminates the need to use large bent structures (e.g., nanotube geometries) that can be computationally very demanding. By applying our approach to graphene, silicene, phosphorene, boron nitride, and transition-metal dichalcogenides, we reveal that the flexoelectric response is composed of two distinct contributions: one of purely electronic nature and another originated in the relaxation of the lattice degrees of freedom. Within the former, we identify a key metric term, consisting in the quadrupolar moment of the unperturbed charge density, that becomes essential to reach a meaningful physical description. Among our numerical simulations, we also consider an intuitive toy model analytically solvable that allows us to corroborate the validity of our definition of flexovoltage as a physically consistent flexoelectric response. We also prove that the flexovoltage coefficients describe both the direct and converse flexoelectric effect; a fact that we exploit to build a continuum model that connects our numerical results with the available experimental measurements obtained via piezoelectric-force microscopy.

In addition, we identify the symmetry conditions for a 2D crystal to develop an in-plane polarization response to a flexural deformation, and provide a general method to calculate the characteristic flexoelectric coefficients describing such an effect. By applying our method to a set of 2D crystals of the D3d point group, we find that the ensuing response is up to one order of magnitude larger than the out-of-plane component in the same material. Besides, the polarization magnitude turns out to be insensitive to the bending direction, while its orientation continuously rotates in plane with an angular periodicity that matches the threefold axis of the flat configuration. As a consequence of this symmetric behavior, we find that i) D3d crystals are endowed with topologically nontrivial in-plane polarization textures when rippled and ii) nanotubes constructed by folding these kind of materials are spontaneously polarized.