Light-matter interaction in polar and strongly correlated oxides

Abstract

Les interaccions entre llum i matèria són omnipresents en la natura i tenen un paper crucial en l'enteniment del funcionament de l'univers. En el context de la física dels estats sòlids, aquestes interaccions són essencials tant per analitzar les propietats dels materials com per utilitzar la llum per modificar l'estructura o les propietats, originant nous fenòmens. Els fotons absorbits poden excitar els electrons a estats d'energia més elevats. El comportament d'aquests electrons fotoexcitats pot ser influenciat pels potencials atòmics periòdics i, al seu torn, aquests electrons poden alterar el comportament del sistema material. En aquesta tesi, m'ocupo de tres materials diferents: el multiferroic BiFeO3, el ferroelèctric BaTiO3 i el material fortament correlacionat VO2, i investigo les diverses interaccions entre el reticle cristal·lí i els electrons fotoexcitats d'aquests materials.

Al Capítol 1, defino els conceptes bàsics de ferroelectricitat i transicions metàl·lica-aislant, introduïsc els materials, les seves estructures cristal·lines i els diagrames de fase. A més, explico els tipus específics d'interacció entre llum i matèria rellevants per a la discussió.

Al Capítol 2, explico amb detall els mètodes experimentals utilitzats en aquesta tesi, especialment tècniques com la interferometria, l'espectroscòpia ultra-ràpida i la difracció de raigs X en femtosegons.

Degut a l'estructura cristal·lina asimètrica dels ferroelèctrics, la dinàmica dels electrons fotoexcitats en la banda depèn dels potencials cristal·lins al llarg de vectors d'ona específics. L'efecte fotovoltaic massiu (BPVE) en ferroelèctrics exemplifica com la simetria cristal·lina afecta la generació i la dinàmica dels portadors. Encara que la comprensió teòrica del BPVE és sòlida, el mecanisme de transport de càrrega microscòpic i l'eficiència intrínseca del BPVE continuen sent poc clars. Al Capítol 3, mitjançant una tècnica de microscòpia espaciotemporal ultra-ràpida en BiFeO3 multiferroic, visualitzo directament el transport espacial dels portadors fotoexcitats que participen en el BPVE. Les observacions experimentals indiquen que la direcció de la polarització ferroelèctrica provoca un desplaçament asimètric dels electrons al llarg de l'eix polar i que el BPVE és inherentment un procés eficient.

Al Capítol 4, en lloc de centrar-me en com l'estructura cristal·lina i la polarització afecten els fotoportadors i el seu moviment, examino com la presència dels fotoportadors influeix en la polarització elèctrica i la deformació espontània, causant fotoestricció. En membranes circulars independents de BaTiO3, demonstro que la deformació induïda per la llum pot induir ressonàncies mecàniques i provocar grans deflexions en les membranes, a diferència del que passa amb el SrTiO3 paraelèctric. Això prova que la ferroelectricitat és essencial per obtenir respostes fotoestrictives significatives.

Els sistemes d'electrons fortament correlacionats, com el VO2, poden alternar entre estats aïllants i metàl·lics. Els fotoportadors que generen deformació en un ferroelèctric també poden induir una transició de fase en aquests materials. Al Capítol 5, exploro la dinàmica de la transició de fase induïda per foto en una pel·lícula fina epitaxial amb quatre fases coexistents. Utilitzo la difracció de raigs X en femtosegons per seguir la dinàmica i l'evolució de les fases coexistents i demostrar com accedir a diferents parts del diagrama de fase en condicions de no equilibri.

Finalment, al Capítol 6, resumisc els descobriments de la tesi. A més, s'ha explorat una pregunta de recerca de seguiment al Capítol 4 i els resultats preliminars es presenten a l'Apèndix A.

Las interacciones luz-materia son omnipresentes en la naturaleza y juegan un papel crucial en la comprensión del funcionamiento del universo. En el contexto de la física del estado sólido, estas interacciones son esenciales tanto para analizar las propiedades de los materiales como para utilizar la luz para modificar la estructura o las propiedades, dando lugar a nuevos fenómenos. Los fotones absorbidos pueden excitar a los electrones a estados de energía más altos. El comportamiento de estos electrones fotoexcitados puede ser influenciado por los potenciales atómicos periódicos y, a su vez, estos electrones pueden alterar el comportamiento del sistema material. En esta tesis, me enfoco en tres materiales diferentes: el multiferroico BiFeO3, el ferroeléctrico BaTiO3 y el material fuertemente correlacionado VO2, e investigo las diversas interacciones entre la red cristalina y los electrones fotoexcitados en estos materiales.

En el Capítulo 1, defino los conceptos básicos de ferroelectricidad y transiciones metal-aislante, introduzco los materiales, sus estructuras cristalinas y los diagramas de fase. Además, explico los tipos específicos de interacción luz-materia relevantes para la discusión.

En el Capítulo 2, explico con detalle los métodos experimentales utilizados en esta tesis, especialmente técnicas como la interferometría, la espectroscopía ultra rápida y la difracción de rayos X en femtosegundos.

Debido a la estructura cristalina asimétrica de los ferroeléctricos, la dinámica de los electrones fotoexcitados en la banda depende de los potenciales cristalinos a lo largo de vectores de onda específicos. El efecto fotovoltaico masivo (BPVE) en ferroeléctricos ejemplifica cómo la simetría cristalina afecta la generación y dinámica de portadores. Aunque la comprensión teórica del BPVE es sólida, el mecanismo de transporte de carga microscópico y la eficiencia intrínseca del BPVE siguen siendo poco claros. En el Capítulo 3, mediante una técnica de microscopía espaciotemporal ultra rápida en BiFeO3 multiferroico, visualizo directamente el transporte espacial de portadores fotoexcitados que participan en el BPVE. Las observaciones experimentales indican que la dirección de la polarización ferroeléctrica provoca un desplazamiento asimétrico de los electrones a lo largo del eje polar y que el BPVE es inherentemente un proceso eficiente.

En el Capítulo 4, en lugar de centrarme en cómo la estructura cristalina y la polarización afectan a los fotoportadores y su movimiento, examino cómo la presencia de los fotoportadores influye en la polarización eléctrica y la deformación espontánea, causando fotoestricción. En membranas circulares independientes de BaTiO3, demuestro que la deformación inducida por la luz puede inducir resonancias mecánicas y provocar grandes deflexiones en las membranas, a diferencia de lo que ocurre con el SrTiO3 paraleléctrico. Esto prueba que la ferroelectricidad es esencial para obtener respuestas fotoestrictivas significativas.

Los sistemas de electrones fuertemente correlacionados, como el VO2, pueden alternar entre estados aislantes y metálicos. Los fotoportadores que generan deformación en un ferroeléctrico también pueden inducir una transición de fase en estos materiales. En el Capítulo 5, exploro la dinámica de la transición de fase inducida por foto en una película fina epitaxial con cuatro fases coexistentes. Utilizo la difracción de rayos X en femtosegundos para seguir la dinámica y evolución de las fases coexistentes y demostrar cómo acceder a diferentes partes del diagrama de fase en condiciones de no equilibrio.

Finalmente, en el Capítulo 6, resumo los hallazgos de la tesis. Además, se ha explorado una pregunta de investigación de seguimiento al Capítulo 4 y los hallazgos preliminares se presentan en el Apéndice A.

Light-matter interactions are ubiquitous in nature and play a pivotal role in understanding the functioning of the universe. In the context of solid state physics, light-matter interactions are indispensable not only as a probe of material properties but also in using light to modify structure or properties, giving rise to new phenomenon. When absorbed, photons can excite electrons into higher energy states. The behaviour of these photoexcited electrons can be dictated by the periodic atomic potentials and, conversely, the photo-excited electrons can themselves modify the behaviour of the material system. In this thesis, I focus on three different materials: multiferroic BiFeO3 , ferroelectric BaTiO3 , and strongly correlated material VO2 , and investigate different interplays between the crystal lattice and the photoexcited electrons in these materials.

In Chapter 1, I lay down the basic concepts of ferroelectricity and metal-insulator transitions, introduce the materials and their crystal structures and phase diagrams. Besides, I also explain the specific types of light-matter interaction, relevant for discussion.

I dedicate Chapter 2 in explaining the experimental methods that have been used in this thesis with great detail, specifically the techniques such as interferometry, ultrafast spectroscopy, and femtosecond X-ray diffraction.

Due to asymmetric crystal structure of ferroelectrics, the dynamics and the movement of photoexcited electrons in the band depends on the crystal potentials along specific wavevectors. The Bulk photovoltaic effect (BPVE) in ferroelectrics exemplifies one instance of how crystal symmetry affects carrier generation and dynamics. While the theoretical understanding about BPVE has been sound, the microscopic charge transport mechanism and the intrinsic efficiency of the BPVE still remains elusive. In particular, direct visualization of carrier dynamics in BPVE was still missing. In Chapter 3, using an ultrafast spatiotemporal microscopy technique on multiferroic BiFeO3 , I directly visualize the spatial transport of photoexcited carriers on ultrafast time scales that take part in the BPVE. From the experimental observations, I conclude that the direction of ferroelectric polarization dictates an asymmetric drift of electrons along the polar axis and that BPVE intrinsically is an efficient process compared to macroscopic efficiencies reported for devices.

In Chapter 4, instead of looking at how crystal structure and polarization affects photocarriers and their movement, I study how the presence of photocarriers affects the electrical polarization and spontaneous strain, causing photostriction. On freestanding circular membranes of BaTiO3 , I show that photoinduced strain can be used to induce mechanical resonances and extract large deflections from the membranes, in contrast with the case of paraelectric SrTiO3 . Subsequently, I prove that the presence of ferroelectricity is indispensable for extracting large photostrictive responses, and that the photostrictive mechanism is the screening of ferroelectric polarization by photocarriers.

Strongly correlated electron systems, like VO2 , can switch between insulating and metallic states. The same photoexcited carriers that generate strain in a ferroelectric can drive a phase transition in such materials. In Chapter 5, I explore the dynamics of the photoinduced phase transition in an epitaxial thin film that has four co-existing phases. Using femtosecond X-ray diffraction, I track the dynamics and evolution of the coexisting phases and demonstrate how to access different parts of the phase diagram under non-equilibrium conditions. Additionally, in specific fluence regimes, we observe transition pathways that are usually inaccessible in thermal transitions. We also observe relaxation pathways that can be different from the excitation pathways giving rise to metastable states which only exist under delicate geometric/crystallographic constraints in the steady state.

Finally, in Chapter 6, I summarise the findings of the thesis. Additionally, a follow up research question to Chapter 4 has been explored and the preliminary findings are presented in Appendix A.