Identification of black carbon contributions in oceanic sediments using benzene polycarboxylic acid markers

Abstract

El carboni negre (BC) abasta una àmplia gamma de materials orgànics derivats de la combustió que són químicament i estructuralment heterogenis. Constitueix una fracció significativa de la matèria orgànica acumulada als sediments marins, actuant com el principal reservori de BC en entorns oceànics i, per tant, jugant un paper essencial en el cicle global del carboni. Tanmateix, entendre l'origen i el destí del BC sedimentari continua sent un repte. Sorgeixen inconsistències al comparar diferents metodologies de quantificació del BC, donat que cada tècnica es dirigeix a una fracció específica del BC. En els últims anys, el mètode d'Àcids Policarboxílics de Benzè (BPCAs) ha guanyat acceptació no només per la seva capacitat per quantificar la fracció aromàtica policondensada associada amb materials de BC, sinó també per proporcionar informació estructural sobre aquesta fracció recalcitrant de la matèria orgànica. Tot i que aquests marcadors s'han aplicat per quantificar i caracteritzar les entrades de carboni pirogènic (PyC) en diferents matrius ambientals, la seva efectivitat en sediments marins profunds no ha estat estudiada a fons. El principal objectiu d'aquesta tesi doctoral és avaluar l'aplicabilitat dels BPCAs com a un enfocament innovador per investigar els canvis en el destí del PyC sedimentari en sediments marins profunds i establir les bases per a futures interpretacions del PyC en paleo-registres. Per aconseguir aquest objectiu, primerament vam adaptar i validar els mètodes analítics de BPCAs disponibles per permetre una caracterització quantitativa fiable del BC en sediments marins profunds amb un contingut molt baix de BC, emprant l’assistència de microones per a la generació de BPCAs. La metodologia validada va produir valors reproduïbles per als compostos B6CA i B5CA. Aquesta metodologia es va utilitzar posteriorment per investigar l'ocurrència i distribució del BC en sediments marins profunds a escala mundial, amb un enfocament específic a l'Oceà Atlàntic tropical. A més, la integració de mesures de BPCAs amb les seves signatures isotòpiques de carboni podria ajudar a mitigar la possible sobreestimació del contingut de PyC, ja que té en compte la presència de BPCAs originats a partir de fonts no pirogèniques. Aquesta tesi informa sobre la presència ubiqua de BPCAs en sediments pelàgics, amb quantitats més altes observades en regions de surgència. Un dels principals descobriments en mesurar BPCAs a escala global va ser la mínima distància isotòpica observada entre el B6CA (δ13C-B6CA) i el carboni orgànic total (δ13C TOC) en la majoria de mostres. Això suggereix un component predominant d’origen marí/diagenètic en el BC sedimentari. Remarcablement, es van observar grans distàncies isotòpiques entre el TOC i el BC en moltes ubicacions tropicals, amb valors isotòpicament més pesats per a la component de BC. En conseqüència, el PyC originat en biomes dominats per vegetació C4 representa una contribució significativa al BC sedimentari entre 30 °S i 30 °N als oceans del món. Una avaluació addicional dels sediments a l'Oceà Atlàntic tropical va revelar una banda latitudinal entre 4 – 11 ºN caracteritzada per una acumulació significativa tant de materials terrestres d’origen pirogènic (BPCAs i levoglucosà) com no pirogènics (n-alcans de cadena llarga). Els càlculs de balanç de massa isotòpica van indicar que les contribucions pirogèniques van representar del 30 al 50% del TOC sedimentari dins d'aquesta banda latitudinal. A més, el balanç de massa isotòpica va demostrar la uniformitat en la composició dels materials pirogènics acumulats arreu de l'Oceà Atlàntic tropical, amb una relació calculada d'OC-BPCAPyr a TOCPyr de 0.083.

El carbono negro (BC) abarca una amplia gama de materiales orgánicos derivados de la combustión que son química y estructuralmente heterogéneos. Constituye una fracción significativa de la materia orgánica acumulada en los sedimentos marinos, actuando como el principal reservorio de BC en entornos oceánicos y, por lo tanto, desempeñando un papel esencial en el ciclo global del carbono. Sin embargo, entender el origen y el destino del BC sedimentario sigue siendo un desafío. Surgen inconsistencias al comparar diferentes metodologías para la cuantificación del BC, ya que cada técnica se dirige a una fracción específica de este. En los últimos años, el método de Ácidos Policarboxílicos de Benceno (BPCAs) ha ganado aceptación no solo por su capacidad para cuantificar la fracción aromática policondensada asociada con materiales de BC, sino también por proporcionar información estructural sobre esta fracción recalcitrante de la materia orgánica. A pesar de que estos marcadores se han aplicado para cuantificar y caracterizar las entradas de carbono pirogénico (PyC) en diferentes matrices ambientales, su efectividad en sedimentos marinos profundos no ha sido probada a fondo. El principal objetivo de esta tesis doctoral es evaluar la aplicabilidad de los BPCAs como un enfoque innovador para investigar los cambios en el destino del PyC sedimentario en sedimentos marinos profundos y establecer las bases para futuras interpretaciones del PyC en paleo-registros. Para lograr este objetivo, primero adaptamos y validamos los métodos analíticos de BPCAs disponibles para permitir una caracterización cuantitativa confiable del BC en sedimentos marinos profundos con un contenido muy bajo de BC, implementando la asistencia de microondas para la generación de BPCAs. La metodología validada produjo valores reproducibles para los compuestos B6CA y B5CA. Esta metodología se utilizó posteriormente para investigar la ocurrencia y distribución del BC en sedimentos profundos a nivel mundial, con un enfoque específico en el Océano Atlántico tropical. Además, la integración de medidas de BPCAs con sus firmas isotópicas de carbono podría ayudar a mitigar la posible sobreestimación del contenido de PyC, ya que tiene en cuenta la presencia de BPCAs originados a partir de fuentes no pirogénicas. Esta tesis informa sobre la presencia ubicua de BPCAs en sedimentos pelágicos, con cantidades más altas observadas en regiones de surgencia. Uno de los principales hallazgos al medir BPCAs a escala global fue la mínima distancia isotópica observada entre B6CA (δ13C-B6CA) y carbono orgánico total (δ13C TOC) en la mayoría de las muestras. Esto sugiere un componente marino/diagenético predominante en el BC sedimentario. Remarcablemente, se observaron grandes distancias isotópicas entre el TOC y BC en muchas ubicaciones tropicales, con valores isotópicamente más pesados para el componente de BC. En consecuencia, el PyC originado en biomas dominados por vegetación C4 representa una contribución significativa al BC sedimentario de entre 30 °S y 30 °N en los océanos del mundo. Una evaluación adicional de los sedimentos en el Océano Atlántico tropical reveló una banda latitudinal entre 4 – 11 ºN caracterizada por una acumulación significativa tanto de materiales terrestres pirogénicos (BPCAs y levoglucosano) como no pirogénicos (n-alcanos de cadena larga). Los cálculos de balance de masa isotópica indicaron que las contribuciones pirogénicas representaron del 30 al 50% del TOC sedimentario dentro de esta banda latitudinal. Además, el balance de masa isotópica demostró la uniformidad en la composición de los materiales pirogénicos acumulados en todo el Océano Atlántico tropical, con una relación calculada de OC-BPCAPyr a TOCPyr de 0.083.

Black carbon (BC) encompasses a wide range of combustion-derived organic materials that are chemically and structurally heterogeneous. It constitutes a significant fraction of the organic matter accumulated in marine sediments, acting as the primary BC reservoir in oceanic environments and therefore, playing an essential role in the global carbon cycle. However, understanding the origin and fate of sedimentary BC remains challenging. Inconsistencies arise when comparing different methodologies for BC quantification, as each technique targets a specific BC fraction. In recent years, the Benzene Polycarboxylic Acids (BPCAs) method has gained acceptance not only for its ability to quantify the polycondensed aromatic fraction associated with BC materials but also for providing structural insights of this recalcitrant fraction of the organic matter. Despite these markers have been applied to quantify and characterize pyrogenic carbon (PyC) inputs in different environmental matrices, their effectiveness in deep-sea sediments has not been thoroughly tested. The main aim of this doctoral thesis is to evaluate the applicability of BPCAs as an innovative approach for investigating changes in the fate of sedimentary PyC in deep-sea sediments and establishing the basis for future PyC interpretations in paleorecords. To achieve this objective, we first adapted and validated available BPCA analytical methods to allow reliable quantitative characterization of BC in deep-sea sediments with very low BC content, implementing microwave assistance for BPCAs generation. The validated methodology yielded reproducible values for the B6CA and B5CA compounds. The adapted methodology was subsequently utilized to investigate the occurrence and distribution of BC in deep-sea sediments globally, with a specific focus on the tropical Atlantic Ocean. Furthermore, integrating BPCA measurements with their isotopic carbon signatures could help alleviate potential overestimation of the PyC content, as it accounts for the presence of BPCAs originating from non-pyrogenic sources. This thesis reports the ubiquitous presence of BPCAs in pelagic sediments, with higher amounts observed in upwelling regions. One of the key findings from measuring BPCAs on a global scale was the minimal isotopic distance observed between B6CA (δ13C B6CA) and Toal Organic Carbon (δ13C TOC) in the majority of samples. This suggests a predominant marine/diagenetic component in sedimentary BC. Remarkably, large isotopic distances between the TOC and BC were observed in many tropical locations, with isotopically heavier values for the BC component. Accordingly, PyC originating from C4-dominated biomes represented a significant contribution to the sedimentary BC between 30 ºS - 30 ºN across the world oceans. Further assessment of sediments in the Tropical Atlantic Ocean revealed a distinct latitudinal band between 4-11ºN characterized by significant accumulation of both pyrogenic (BPCAs and levoglucosan) and non-pyrogenic (long-chain n-alkanes) terrestrially derived materials. Isotopic mass balance calculations indicated that pyrogenic contributions accounted for 30-50% of the sedimentary TOC within this latitudinal band. Furthermore, the isotopic mass balance demonstrated the uniformity in the composition of pyrogenic materials accumulated across the tropical Atlantic Ocean, with a calculated ratio of OC-BPCAPyr to TOCPyr of 0.083. In conclusion, this thesis provides insights into the applicability of BPCAs as quantitative markers for PyC residues in the world oceans, enhancing our understanding of their geographic coverage in the tropical Atlantic Ocean, and identifying as well as resolving interferences from marine components.