Synthesis of value-added Nitrogen-based products through advanced electrocatalytic systems

Abstract

[eng] The transition towards a sustainable and carbon-neutral economy is crucial due to the escalating concerns over excessive greenhouse gas emissions, climate change, and the need for effective utilization of renewable energy sources. The continued reliance on fossil fuels has led to a significant increase in CO2 and other greenhouse gases, contributing to global warming and severe climate change impacts. To mitigate these effects, it is imperative to develop sustainable energy systems that can harness and store renewable energy efficiently. This thesis explores the synthesis of value-added nitrogen-based products, particularly ammonia, through advanced electrocatalytic systems, addressing the urgent need for sustainable ammonia production pivotal for agriculture, industry, and as a potential energy carrier. The Power-to-X concept involves converting renewable electricity into carbon-neutral synthetic fuels and chemicals, such as hydrogen, synthetic natural gas, liquid fuels, and ammonia, which can be stored and utilized as energy carriers. Electrocatalysis contributes to Power-to-X technologies by enabling the efficient conversion of electrical energy into chemical bonds, thus providing a sustainable method to store and transport renewable energy. Electrochemical processes are particularly advantageous due to their low environmental impact, mild operational conditions, and compatibility with renewable energy sources. Chapter 3 investigates the synergistic effects of combining Cu and Ti-based materials as electrocatalysts for the electrochemical reduction of nitrate to ammonia. The study demonstrates that the integration of Cu2O-Cu nanocubes on Ti substrates significantly enhances catalytic performance, leading to higher yields and selectivity of NH3. Detailed kinetic insights reveal that the improved activity is due to better adsorption and activation of nitrate ions, facilitated by efficient electron transfer and intermediate stabilization. Chapter 4 evaluates the energy efficiency and scalability of flow-cell configurations in ammonia electrogeneration. By optimizing the flow-cell design and operational parameters, the research demonstrates substantial improvements in energy efficiency, with the tandem system combining Cu-based and TiO2-based catalysts achieving high faradaic efficiency and selectivity. Energy efficiency calculations indicate that the optimized configuration is economically viable for large-scale applications. The feasibility of large-scale implementation of these flow-cell systems presents a promising pathway for integrating sustainable ammonia production into industrial processes. Chapter 5 explores the impact of lithium enrichment on hydrogen evolution reactions during nitrate electroreduction. The incorporation of lithium into mixed nickel oxide and tin oxide catalysts effectively limits the evolution of hydrogen, enhancing the selectivity towards nitrate conversion, and providing insights about catalyst doping for future works. Overall, this thesis contributes to the field of sustainable chemistry by presenting innovative electrocatalytic strategies for ammonia synthesis. The research findings highlight the potential of Cu and Ti-based catalysts, the advantages of flow-cell configurations, and the beneficial effects of lithium enrichment, paving the way for more efficient and environmentally friendly ammonia synthesis technologies.

[spa] La transición hacia una economía sostenible y neutral en carbono es crucial debido a las crecientes preocupaciones sobre las emisiones de gases de efecto invernadero y la necesidad de un uso efectivo de fuentes de energía renovable. La dependencia de los combustibles fósiles ha provocado un aumento significativo en la concentración atmosférica de CO2 y otros gases de efecto invernadero, contribuyendo a los impactos del cambio climatico. Para mitigar estos efectos, es esencial desarrollar sistemas energéticos sostenibles que puedan capturar y almacenar energía renovable de manera eficiente. Esta tesis explora la síntesis de productos nitrogenados de valor añadido, específicamente amoníaco, mediante sistemas electrocatalíticos avanzados, abordando la necesidad de una producción sostenible de amoníaco como un portador de energía. El concepto Power-to-X se refiere al uso de electricidad renovable en combustibles sintéticos y productos químicos de emisión neutra, como el hidrógeno, metano, combustibles líquidos y amoníaco, que pueden ser almacenados y utilizados como portadores de energía. Entre estos procesos, los electrocatalíticos permiten la conversión eficiente de energía eléctrica en enlaces químicos, proporcionando un método sostenible para almacenar y transportar energía renovable. En primer término, la investigación explora los efectos sinérgicos de la combinación de materiales basados en Cu y Ti como electrocatalizadores para la reducción electroquímica de nitratos a amoníaco a través de la síntesis e integración de nanocubos de Cu2O-Cu en sustratos de Ti mejora significativamente el rendimiento catalítico en términos de eficiencia y selectividad hacia el amoniaco. En una segunda etapa, se evalúa la eficiencia energética y la escalabilidad de las configuraciones de celdas de flujo, proponiendo una configuración novedosa de celda y optimizando parámetros operativos, que logran mejoras en la eficiencia energética en términos globales. Y en tercera instancia, se explora el impacto del enriquecimiento en litio de electrocatalizadores en reacciones competitivas de la reducción de nitratos como la evolución de hidrogeno. En general, esta tesis presenta estrategias innovadoras para la síntesis de amoníaco, destacando el potencial de los catalizadores basados en Cu y Ti, las ventajas de las celdas de flujo en la eficiencia energética y los efectos del enriquecimiento en litio en la reducción de reacciones competitivas.