Decomposition of (non)linear optical properties

Abstract

ENG- In the field of the decomposition of optical properties, there is a very clear issue that has to be solved: whenever one of these molecular properties is decomposed into atomic contributions or fragment contributions, the obtained values are origin-dependent. That is, if one were to move the arbitrary center of coordinates, the values given by the decomposition would change. Of course, one might simply suggest just not moving the origin, or perhaps sticking to a reasonable choice such as the center of mass, or the center of charge, so that results would at least be consistent. While these suggestions are very reasonable, there is a very clear issue. Even if consistency can be ensured in this way, in a scenario where the decomposed values depend on such an unrelated choice as the origin of coordinates, then are any of the values being obtained any good at all...? In this Thesis, we study this issue in depth, quantifying just how problematic this issue is, and developing two new methodologies that solve this issue by avoiding the terms in the expressions of the properties which generate the origin dependence (both in the context of energy decomposition, and also for dipole decomposition). These methodologies are applied to several molecular sets, and we explore their advantages, limitations, applicability, as well as analyzing the effect that several necessary arbitrary choices have on the results obtained

CAT- En el camp de la descomposició de les propietats òptiques, hi ha un problema molt clar que cal resoldre: quan una d’aquestes propietats moleculars és descomposada en les contribucions d’àtoms o fragments, els valors obtinguts són dependents de l’origen. És a dir, si un decidís moure la posició arbitrària de l’origen de coordenades, els valors obtinguts de la descomposició canviarien. És clar, un podria simplement suggerir no moure aquest origen, o potser limitar-se a una tria raonable, com el centre de masses, o el centre de càrregues, per tal que els resultats fossin, com a mínim, consistents. Aquestes suggerències són molt raonables, però no solucionen el problema evident. Encara que la consistència pugui ser garantida d’aquesta manera, en una situació on els valors descomposats depenen d’un factor tan irrellevant com l’origen de coordenades, podem realment considerar que aquests valors obtinguts siguin bons...? En aquesta Tesi, estudiem aquest problema a fons, quantificant com de problemàtic és aquest problema, i desenvolupant dues noves metodologies que solucionen aquest problema evitant els termes, en les expressions d’aquestes propietats, que generen la dependència de l’origen (en el context de la descomposició de l’energia, i també per la descomposició del moment dipolar). Aquestes metodologies són aplicades a diversos sets de molècules, i explorem els seus avantatges, limitacions, aplicacions, i també analitzem l’efecte que algunes tries arbitràries necessàries ténen en els resultats obtinguts