First-principles theory of spatial dispersion

Abstract

Aquesta tesi se centra en l'avanç de la comprensió fonamental d'una àmplia classe de propietats de dispersió espacial en el camp de la física de la matèria condensada. Per a això desenvolupem i apliquem mètodes nous, precisos i eficients basats en primers principis. Ens centrem en tres exemples representatius, respectivament en òptica (activitat òptica natural) dinàmica de xarxes (forces de Lorentz i factors g moleculars) i electromecànica (flexoelectricitat en metalls polars). Els càlculs d'estructura electrònica a primers principis es realitzen en el marc de la teoria del funcional de la densitat (DFT) i de la teoria pertorbacional del funcional de la densitat (DFPT), amb ones planes i pseudopotencials. Les propietats de dispersió espacial s'estudien en el marc teòric de l'acabat d'implementar ``long-wave DFPT’’, sobre el que desenvolupem les nostres noves implementacions teòriques i computacionals.

Generalitzem el mètode ``long-wave DFPT’’ a metalls, aconseguint un nivell de precisió i eficiència computacional comparables a l'aconseguit en aïllants. Apliquem el nostre nou mètode en el context de fonons i gradients de deformació, calculant els coeficients de dispersió espacial dels fonons òptics en Γ i el tensor de força-resposta flexoelèctric en estructures metàl·liques seleccionades.

Aprofitem els avantatges de la nostra nova implementació per a la dispersió espacial en metalls per a demostrar que la flexoelectricitat pot resoldre un dels problemes persistents dels metalls polars, a saber, el canvi de direcció del paràmetre d'ordre polar mitjançant un camp extern. Prenem LiOsO3 com a cas de prova i vam demostrar que el canvi del paràmetre d'ordre polar mitjançant gradients de deformació hauria de ser experimentalment factible.

Explorem, en el context DFPT, l'íntima connexió entre dispersió espacial i magnetisme orbital estudiant els efectes d'un camp magnètic sobre la dinàmica de molècules (factors g rotacionals) i sòlids (forces de Lorentz generalitzades). La magnetització induïda bé per una rotació rígida d'una mostra finita o per una pseudorotació produïda per fonons circularment polaritzats es descriu en termes de només dues propietats de resposta lineal: un terme de càrrega puntual procedent de la polarització macroscòpica induïda per un desplaçament atòmic (tensor de càrrega efectiva de Born) i un terme dispersiu procedent de la seva dispersió espacial a primer ordre. Trobem que aquesta última contribució, que havia estat sistemàticament ignorada en estudis anteriors, pot dominar la resposta.

Establim, sota el marc teòric ``long-wave DFPT’’, una nova metodologia a primers principis per a calcular l'activitat òptica natural, que supera la majoria de les limitacions dels mètodes actualment disponibles. En particular, la nostra metodologia evita sumes sobre estats buits, tracta adequadament els termes de camps autoconsistents, pren les derivades respecte a q analíticament i és igualment vàlida tant en molècules com en sòlids.

Esta tesis se centra en el avance de la comprensión fundamental de una amplia clase de propiedades de dispersión espacial en el campo de la física de la materia condensada. Para ello desarrollamos y aplicamos métodos novedosos, precisos y eficientes basados en primeros principios. Nos centramos en tres ejemplos representativos, respectivamente en óptica (actividad óptica natural) dinámica de redes (fuerzas de Lorentz y factores g moleculares) y electromecánica (flexoelectricidad en metales polares). Los cálculos de estructura electrónica a primeros principios se realizan en el marco de la teoría del funcional de la densidad (DFT) y de la teoría perturbacional del funcional de la densidad (DFPT), con ondas planas y pseudopotenciales. Las propiedades de dispersión espacial se estudian en el marco teórico del recién implementado ``long-wave DFPT'', sobre lo que desarrollamos nuestras nuevas implementaciones teóricas y computacionales.

Generalizamos el método ``long-wave DFPT'' a metales, logrando un nivel de precisión y eficiencia computacional comparables al alcanzado en aislantes. Aplicamos nuestro nuevo método en el contexto de fonones y gradientes de deformación, calculando los coeficients de dispersión espacial de los fonones ópticos en Γ y el tensor de fuerza-respuesta flexoeléctrico en estructuras metálicas seleccionadas.

Aprovechamos las ventajas de nuestra nueva implementación para la dispersión espacial en metales para demostrar que la flexoelectricidad puede resolver uno de los problemas persistentes de los metales polares, a saber, el cambio de dirección del parámetro de orden polar mediante un campo externo. Tomamos LiOsO3 como caso de prueba y demostramos que el cambio del parámetro de orden polar mediante gradientes de deformación debería ser experimentalmente factible.

Exploramos, en el contexto DFPT, la íntima conexión entre dispersión espacial y magnetismo orbital estudiando los efectos de un campo magnético sobre la dinámica de moléculas (factores g rotacionales) y sólidos (fuerzas de Lorentz generalizadas). La magnetización inducida bien por una rotación rígida de una muestra finita o por una pseudorrotación producida por fonones circularmente polarizados se describe en términos de sólo dos propiedades de respuesta lineal: un término de carga puntual procedente de la polarización macroscópica inducida por un desplazamiento atómico (tensor de carga efectiva de Born) y un término dispersivo procedente de su dispersión espacial a primer orden. Encontramos que esta última contribución, que había sido sistemáticamente ignorada en estudios anteriores, puede dominar la respuesta.

Establecemos, bajo el marco teórico ``long-wave DFPT'', una novedosa metodología a primeros principios para calcular la actividad óptica natural, que supera la mayoría de las limitaciones de los métodos actualmente disponibles. En particular, nuestra metodología evita sumas sobre estados vacíos, trata adecuadamente los términos de campos autoconsistentes, toma las derivadas con respecto a q analíticamente y es igualmente válida tanto en moléculas como en sólidos.

This thesis focuses on advancing the fundamental understanding of a broad class of spatial dispersion properties within the field of condensed matter physics, by developing and applying novel, accurate, and efficient first-principles methods. We target three representative examples, respectively in optics (natural optical activity), lattice dynamics (Lorentz forces and molecular g factors), and electromechanics (flexoelectricity in polar metals). First-principles electronic structures calculations are performed within the framework of density-functional theory (DFT) and density- functional perturbation theory (DFPT), with plane waves and pseudopotentials. Spatial dispersion properties are studied under the framework of the recently implemented long-wave DFPT, on top of which we further develop our new theoretical and computational implementations.

We generalize the long-wave DFPT method to metals, achieving a level of accuracy and computational efficiency comparable to that attained in insulators. We test our implementation with phonons and strain gradients, by computing the spatial dispersion coefficients of zone-center optical phonons and the flexoelectric force-response tensor of selected metal structures.

We exploit the advantages of our new implementation for spatial dispersion in metals to demonstrate that flexoelectricity can solve one of the long-standing issues that polar metals have been facing over the last years, namely the switching of the polar order parameter via an external field. We take LiOsO3 as a test case and conclude that the switching of its bulk polar order parameter mediated by strain gradients should be experimentally feasible.

We further explore, within a DFPT context, the intimate connection between spatial dispersion and orbital magnetism by studying the effects of an applied magnetic field on the lattice dynamics of molecules (rotational g factors) and solids (generalized Lorentz forces). The magnetization induced either by a rigid rotation of a finite sample or by a pseudorotation produced by circularly polarized phonons is described in terms of only two linear-response properties: a point-charge term coming from the macroscopic polarization induced by an atomic displacement (Born effective charge tensor) and a dispersive term coming from its first-order spatial dispersion. We find that the latter contribution, which had been systematically neglected in previous studies, can dominate the response.

We establish, within the framework of long-wave DFPT, a novel first-principles approach to calculate the natural optical activity, which overcomes most of the limitations of currently available methods. In particular, our methodology avoids cumbersome sums over empty states, treats self-consistent field terms appropriately, takes the derivatives with respect to q analytically and is equally valid both in molecules and solids.