Light-responsive polymer systems based on molecular photoswitches

Abstract

La combinació d’interruptors moleculars fotoinduïts amb polímers pot donar lloc a una gran varietat de materials intel·ligents fotofuncionals amb aplicacions a diferents camps. Aquest era el principal objectiu d’aquesta tesi, que va ser estudiat seguint dues aproximacions: a) la funcionalització de matrius polimèriques amb espiropirans, amb la qual aspiràvem a desenvolupar un nou material fotosensible per captura i detecció de CO2; i b) l’us de diariletens com a agents entrecreuants per la preparació de xarxes polimèriques amb elevat control. A la primera part de la tesi, vam demostrar que la detecció colorimètrica controlada per la llum de CO2 gasós amb materials sòlids es podia aconseguir combinant el comportament àcid i fotocròmic dels espiropirans amb l'estructura interna i la composició dels hidrogels. Per fer-ho, primer vam demostrar que adaptar químicament les propietats àcid-base del SP soluble en aigua permet discriminar la seva resposta acidòcròmica quan s'exposa a gasos de diferent acidesa, com CO2 i HCl. Per transferir aquest comportament a l'estat sòlid, vam preparar hidrogels funcionalitzats amb SP de diferents propietats àcid-base, els valors de pKa dels quals es va demostrar que es conservaven essencialment dins d'aquests materials. Com a resultat, es podrien promoure respostes colorimètriques per a aquests hidrogels quan es tracten amb CO2, permetent així la la seva detecció òptica. A més, vam demostrar que els canvis de color induïts pel CO2 als hidrogels són ràpids, quantificables i reversibles després de la desorció de CO2 amb llum, mentre que es poden mesurar directament a la interfície gas-sòlid sense necessitat d'immersió o pretractament amb aigua. En la segona part d'aquesta tesi s'han explorat tres tipus de reaccions de fotolligació que es podrien aplicar a la preparació de xarxes polimèriques sota control de dos colors mitjançant agents entrecreuants basats en diariletens: i) reaccions oxo-Diels-Alder, ii) amidació i iii) hemiacetalització. En el cas de la reacció oxo-Diels-Alder, vam preparar un copolímer de metacrilat decorat amb el precursor del diè fotoactivable i un dienòfil fotoisomeritzable difuncional que presentava dues unitats DTE-COCF3, que es van utilitzar per optimitzar les condicions de reacció per regular l’entrecreuament del polímer sota irradiació de dos colors, és a dir, es va induir de manera eficient a 365 nm i es va poder aturar amb la il·luminació concomitant a 625 nm. Es va demostrar que aquesta metodologia antagonística permetia un control en dos colors de la generació de xarxes de polímers sòlids i, en donar forma al feix d'il·luminació vermella amb una màscara, es van generar pel·lícules primes de polímers amb disseny espacial. Per explorar el control de dos colors de la formació d'enllaços amida, es va idear una nova estratègia basada en la preparació d'èsters de nuclis DAE fotocròmics fets d'un anell de fenol i tiofè. En el seu isòmer obert aquests compostos presenten un grup fenolat que hauria de ser un grup sortint pobre; en canvi, es van transformar en èsters d'enol després de la fotoisomerització a l'estat tancat, que hauria de produir un grup sortint d'enolat molt millor. Tanmateix, les proves preliminars de reactivitat d'aquests èsters DAE amb una amina no van mostrar cap modulació de la reactivitat respecte la fotoisomerització. L'estratègia final que es va explorar en aquesta tesi per al control de la formació de xarxes polimèriques va ser el procés d'hemiacetalització entre grups hidroxil i carbonil fotoisomeritzables. Per provar aquest concepte, vam estudiar la reacció entre els grups etanol i trifluorometil cetona units a un nucli DAE, l'electrofilia del qual hauria de canviar a la fotoisomerització. En particular, es va aconseguir una reactivitat 50 vegades més ràpida en DMSO per a la reacció d'hemichetalització de l'etanol amb l'estat DAE tancat.

La combinación de interruptores moleculares fotoinducidos con polímeros puede dar lugar a una gran variedad de materiales inteligentes fotofuncionales con aplicaciones en distintos campos. Éste era el principal objetivo de esta tesis, que fue estudiado siguiendo dos aproximaciones: a) la funcionalización de matrices poliméricas con espiropiranos, con la que aspirábamos a desarrollar un nuevo material fotosensible para captura y detección de CO2; y b) el uso de diarietenos como agentes entrecruzantes para la preparación de redes poliméricas con elevado control. En la primera parte de la tesis, demostramos que la detección colorimétrica controlada por la luz de CO2 gaseoso con materiales sólidos se podía conseguir combinando el comportamiento ácido y fotocrómico de los espiropiranos con la estructura interna y la composición de los hidrogeles. Para ello primero demostramos que adaptar químicamente las propiedades ácido-base del SP soluble en agua permite discriminar su respuesta acidocrómica cuando se expone a gases de diferentes acideces, como CO2 y HCl. Para transferir este comportamiento al estado sólido, preparamos hidrogeles funcionales con SP de diferentes propiedades ácido-base, cuyos valores de pKa se demostró que se conservaban esencialmente dentro de estos materiales. Como resultado, podrían promover respuestas colorimétricas para estos hidrogeles cuando se traten con CO2, permitiendo así su detección óptica. Además, demostramos que los cambios de color inducidos por el CO2 en los hidrogeles son rápidos, cuantificables y reversibles después de la desorción de CO2 con luz, mientras que pueden medir directamente en la interfaz gas-sólido sin necesidad de inmersión o pretratamiento con agua. En la segunda parte de esta tesis se han explorado tres tipos de reacciones de fotoligación que podrían aplicarse a la preparación de redes poliméricas bajo control de dos colores mediante agentes entrecruzados basados en diario: i) reacciones oxo-Diels-Alder, ii ) amidación y iii) hemiacetalización. En el caso de la reacción oxo-Diels-Alder, preparamos un copolímero de metacrilato decorado con el precursor del dieno fotoactivable y un dienófilo fotoisomerizable difuncional que presentaba dos unidades DTE-COCF3, que se utilizaron para optimizar las condiciones de reacción para regular el entrecruzamiento del polímero bajo irradiación de dos colores, es decir, inducirlo de forma eficiente a 365 nm y pudo detenerse con la iluminación concomitante a 625 nm. Se demostró que esta metodología antagonística permitía un control de dos colores de la generación de redes de polímeros sólidos y, al dar forma al haz de iluminación roja con una máscara, se generaron películas finas de polímeros con diseño espacial. Para explorar el control de dos colores de la formación de enlaces amida, se ideó una nueva estrategia basada en la preparación de ésteres de núcleos DAE fotocrómicos hechos de un anillo de fenol y tiofeno. En su isómero abierto estos compuestos presentes un grupo fenolato que debería ser un grupo saliente pobre; en cambio, se transformaron en ésteres de enol después de la fotoisomerización en el estado cerrado, que debería producir un grupo saliente de enolato mucho mejor. Sin embargo, las pruebas preliminares de reactividad de estos ésteres DAE con una amina no mostraron ninguna modulación de la reactividad respeto la fotoisomerización. La estrategia final que se exploró en esta tesis para el control de la formación de redes poliméricas fue el proceso de hemiacetalización entre grupos hidroxilo y carbonilo fotoisomerizables. Para probar este concepto, estudiamos la reacción entre los grupos etanol y trifluorometil cetona unidos a un núcleo DAE, cuya electrofilia debería cambiar a la fotoisomerización. En particular, se logró una reactividad 50 veces más rápida en DMSO para la reacción de hemiacetalización del etanol con el estado DAE cerrado.

The combination of photoinduced molecular switches and polymers can give rise to a variety of smart photofunctional materials with application in different fields. This was the main goal of this thesis, which was pursued using two different approaches a) the functionalization of polymer matrices with spiropyran switches, with which we aimed to develop novel photoresponsive materials for CO2 capture and sensing; and b) the use of diarylethene photoswitches as crosslinkers for the photoinduced preparation of polymer networks with enhanced light-control. In the first part of the thesis, we demonstrated that light-controlled colorimetric detection of gaseous CO2 with solid materials could be accomplished by combining the acido- and photochromic behavior of spiropyrans with the internal structure and composition of hydrogels. To do so, we first proved that chemically tailoring the acid-base properties of water-soluble SP allows discriminating their acidochromic response when exposed to gases of different acidity – e.g., CO2 and HCl. To transfer this behavior to the solid state, we prepared hydrogels functionalized with SP of distinct acid-base properties, whose pKa values were proven to be essentially preserved inside these materials. As a result, differential colorimetric responses could be promoted for these hydrogels when treated with CO2 relative to HCl, thus allowing selective optical detection of carbon dioxide. In addition, we demonstrated that the CO2-induced color changes in the hydrogels are fast, quantifiable and reversible upon CO2 desorption, while they can be directly measured at the gas-solid interface without the need of immersion or pretreatment with water. Additionally, we proved that violet light irradiation promotes CO2 desorption, thus obtaining a light-induced recycling of the sensing material. In the second part of this thesis we explored three types of photoligation reactions that could be applied to the preparation of polymer networks under two-color control using photoswitchable diarylethene-based crosslinkers: i) oxo-Diels-Alder reactions, ii) amidation, and iii) hemiketalization. In the case of the oxo-Diels-Alder reaction, we prepared a methacrylate copolymer decorated with the photoactivable diene precursor and a difunctional photoswitchable dienophile presenting two DTE-COCF3 units, which were used to optimize the reaction conditions to regulate polymer crosslinking under two-color irradiation - i.e., it was efficiently induced at λexc = 365 nm and could be halted upon concomitant illumination at λexc = 625 nm. This antagonistic methodology was proven to enable two-color control of solid polymer network generation and, by shaping the red illumination beam with a mask, spatially-patterned polymer thin films were successfully generated. To explore the two-color control of amide bond formation, a novel strategy was devised based on the preparation of esters of photochromic DAE cores made of a phenol and a thiophene ring. In their open isomer these compounds present a phenolate group that should be a poor leaving group for the reaction with amines; in contrast, they transformed to enol esters upon photoisomerization to the closed state, which should produce a much better enolate leaving group for amidation due to keto-enol tautomerism. However, preliminary tests of reactivity of those DAE-esters with an amine showed no modulation of the reactivity upon photoisomerization, which prevented their use for the preparation of polymeric materials. The final strategy that was explored in this thesis for the two-color control of polymer network formation was the hemiketalization process between hydroxyl groups and photoswitchable carbonyl dienophiles. To test this concept, we studied the reaction between ethanol and trifluoromethyl ketone groups attached to a DAE core, whose electrophilicity should change upon photoisomerization. In particular, a 50-fold enhancement in reactivity was achieved in DMSO for the first hemiketalization reaction of ethanol with the closed DAE state.