Size control of magnetic iron oxide nanoparticles in water: the role of lanthanides

Abstract

Les nanopartícules magnètiques d'òxid de ferro (IONPs), en particular de magnetita i maghemita, són un dels òxids més importants per les seves diverses aplicacions biotecnològiques i nanotecnològiques. Les seves propietats fisicoquímiques i magnètiques, i en conseqüència les seves aplicacions, depenen en gran mesura de la seva mida, morfologia, composició atòmica i superfície. Comúment, les IONPs produïdes mitjançant coprecipitació aquosa solen produir partícules superparamagnètiques petites i polidisperses, en les quals és difícil controlar-ne la nucleació i el creixement. En aquest sentit, el desenvolupament de noves rutes sintètiques que permetin la producció de nanopartícules ben controlades quant a forma, mida i característiques químiques específiques continua sent un repte important. En aquesta tesi, descrivim un mètode novedós de coprecipitació per sintetitzar IONPs, amb mida i morfologia controlades, mitjançant el mètode de coprecipitació aquosa a temperatura ambient, en presència de cations de Ce³⁺ i citrat sòdic. Ajustant la concentració de cations Ce³⁺ en la mescla de reacció, es van obtenir IONPs monocristal·lines de mida controlable des de 13 nm a 46 nm. Concentracions més altes de Ce³⁺ van donar lloc a la formació de nanowires multidomini amb diàmetres de fins a 90 nm i longituds que s'estenien fins a les micres. Les IONPs obtingudes es van caracteritzar amb èxit mitjançant tècniques instrumentals precises i es van investigar els efectes combinats dels cations Ce³⁺ i el citrat sòdic en la síntesi, demostrant la seva influència significativa en el creixement i en la superfície dels cristalls. La versatilitat d'aquest procediment sintètic es va demostrar amb l'ús d'altres ions lantànids com Eu³⁺, Gd³⁺, Er³⁺, Y³⁺ i Lu³⁺, demostrant així la seva capacitat per obtenir IONPs monocristal·lines de mides i propietats controlables. Finalment, es va explorar l'impacte del Ce³⁺ en l'activitat catalítica de les IONPs per imitar l'activitat peroxidasa en l'oxidació de TMB per H₂O₂, mostrant una activitat catalítica millorada. A més, algunes IONPs van ser avaluades per al seu ús en hipertermia magnètica, revelant valors de potència de pèrdua específica (SLP) similars als reportats per a NPs sintetitzades sota condicions més complexes. En conjunt, aquests resultats posen de manifest la versatilitat dels cations lantànids en la modulació de les propietats fisicoquímiques de les IONPs, sent un protocol de síntesi simple i adaptable per preparar nanomaterials d'òxid de ferro magnètic personalitzats, destacant el seu potencial en una àmplia gamma de processos i aplicacions.

Las nanopartículas magnéticas de óxido de hierro (IONPs), en particular las nanopartículas de magnetita y maghemita, son uno de los óxidos más importantes debido a sus numerosas aplicaciones nanotecnológicas y biotecnológicas. Sus propiedades magnéticas y fisicoquímicas, y en consecuencia sus aplicaciones, dependen en gran medida de su tamaño, morfología, composición atómica y superficie. Comúnmente, las IONPs producidas mediante coprecipitación acuosa suelen generar nanopartículas superparamagnéticas pequeñas y polidispersas, donde es difícil lograr un control sobre la nucleación y el crecimiento. En este sentido, el desarrollo de rutas sintéticas que permitan la producción de nanopartículas bien controladas en términos de forma, tamaño y características químicas específicas sigue siendo un reto importante. En esta tesis, describimos un novedoso método de coprecipitación para sintetizar IONPs, con tamaño y morfología controlados, mediante el método de coprecipitación acuosa a temperatura ambiente, en presencia de cationes Ce³⁺ y citrato de sodio. Se obtuvieron IONPs monocristalinas de tamaño controlable, desde 13 nm hasta 46 nm, ajustando la concentración de cationes Ce³⁺ en la mezcla de reacción. Concentraciones más altas de Ce³⁺ resultaron en la formación de nanowires multidominio con diámetros de hasta 90 nm y longitudes que se extendían hasta las micras. Las IONPs obtenidas se caracterizaron con éxito mediante técnicas instrumentales precisas y se investigaron los efectos combinados de los cationes de cerio y el citrato de sodio en la síntesis, demostrando su influencia significativa en el crecimiento y en la superficie de los cristales. La versatilidad de este procedimiento sintético se demostró ampliando su uso con otros iones lantánidos como Eu³⁺, Gd³⁺, Er³⁺, Y³⁺, y Lu³⁺, demostrando así su capacidad para obtener IONPs monocristalinas de tamaños y propiedades controlables. Finalmente, se exploró el impacto del Ce³⁺ en la actividad catalítica de las IONPs para imitar la actividad peroxidasa en la oxidación de TMB por H2O2, mostrando una actividad catalítica mejorada. Además, algunas IONPs fueron evaluadas para hipertermia magnética, revelando valores de potencia de pérdida específica (SLP) similares a los reportados para NPs sintetizadas bajo condiciones más complejas. En conjunto, estos resultados destacan la versatilidad de los cationes lantánidos en la modulación de las propiedades fisicoquímicas de las IONPs, siendo un protocolo de síntesis simple y adaptable para preparar nanomateriales de óxido de hierro magnético personalizados, destacando su potencial en una amplia gama de procesos y aplicaciones.

Magnetic Iron oxide nanoparticles (IONPs), particularly magnetite and maghemite NPs, are one of the most important oxides because of their several nano- and biotechnological applications. Their magnetic and physicochemical properties, and consequently their applications, are highly dependent on their size, morphology, atomic composition and surface. Commonly IONPs produced via aqueous co-precipitation typically yield small and polydisperse superparamagnetic NPs, where control over nucleation and growth is difficult to achieve. In this regard, the development of synthetic routes that enable the production of well-controlled nanoparticles in terms of size, shape and specific chemical characteristics remains a significant challenge. Herein, we describe a novel co-precipitation method for synthesizing IONPs, with controlled size and morphology via aqueous co-precipitation method at room temperature, in the presence of Ce3+ cations and sodium citrate. Single crystal IONPs of controllable size from 13 nm to 46 nm were obtained, by adjusting the concentration of Ce3+ cations in the reaction mixture. Higher Ce3+ concentrations resulted in the formation of multidomain nanowires with diameters up to 90 nm and lengths extending into microns. The obtained IONPs were successfully characterized by precise instrumental techniques and the combined effects of cerium cations and sodium citrate in the synthesis were investigated, demonstrating their significant influence on crystal growth and surface. The versatility of this synthetic procedure was demonstrated by expanding by the use of other lanthanide ions such as Eu³⁺, Gd³⁺, Er³⁺, Y³⁺, and Lu³⁺, thereby demonstrating its capability to obtain single-crystal IONPs of controllable sizes and properties. Finally, we explore the impact of Ce3+ on the catalytic activity of IONPs for mimicking peroxidase activity in the oxidation of TMB by H2O2, showing an improved catalytic activity compared to the bared IONPs. In addition, some IONPs were evaluated for magnetic hyperthermia, revealing substantial specific loss power (SLP) values similar to those reported of NPs synthesized under sophisticated conditions. Overall, these results highlight the versatility of Ln cations in modulating the physicochemical properties of the IONPs, being a simple and adaptable synthesis protocol to prepare customized magnetic iron oxide nanomaterials, underscore its potential into wide range of technological processes and applications.