Universitat Rovira i Virgili
Universitat Rovira i Virgili. Departament de Química Analítica i Química Orgànica
La investigació en catàlisi homogènia amb or ha proporcionat una eina única per a la construcció eficient de complexitat molecular mitjançant l'activació selectiva d'alquins. Generalment, s'empren sals metàl·liques per a l'activació dels precatalitzadors d'or(I), però la presència d'aquestes sals pot conduir a la formació de productes secundaris. Per evitar aquest inconvenient, vam preparar una sèrie de catalitzadors d'or(I) que contenen grups donadors d'enllaços d'hidrogen, fent-los actius sense necessitat d'additius externs. Es va dissenyar i provar una nova sèrie de catalitzadors basats en trifosfina amb motius (tio)urea/escuaramida en reaccions com la cicloisomerització de N-propargilbenzamides. A més, es va introduir el mètode de Catàlisi Dirigida per Contraions Units per Enllaç d’Hidrogen (HCDC, per les seves sigles en anglès) com un enfocament innovador en catàlisi enantioselectiva amb or (I). Aquest mètode utilitza contraions quirals combinats amb catalitzadors metàl·lics que posseeixen grups donadors d’enllaços d’hidrogen, cosa que permet que la unitat quiral s’acosti al centre de reacció. Això va conduir a una transferència exitosa de la informació quiral, com ho demostren les altes enantioselectivitats assolides en múltiples transformacions. Finalment, vam demostrar que una ciclació formal (4+3) catalitzada per or(I) permet la síntesi divergent de productes naturals, completant la síntesi de dos membres de la família de productes naturals daucanoides: l’àcid aspterrí i la schisanwilsonena A, a més de corregir l'estructura proposada per al penigrisàcid A.
La investigación en catálisis homogénea con oro ha proporcionado una herramienta única para la construcción eficiente de complejidad molecular mediante la activación selectiva de alquinos. Generalmente, se emplean sales metálicas para la activación de los precatalizadores de oro(I), pero la presencia de estas sales puede conducir a la formación de productos secundarios. Para evitar este inconveniente, preparamos una serie de catalizadores de oro(I) que contienen grupos dadores de enlaces de hidrógeno, lo que sean activos sin necesidad de aditivos externos. Se diseñó y probó una nueva serie de catalizadores basados en trifosfina con motivos (tio)urea/escuaramida en reacciones como la cicloisomerización de N-propargilbenzamidas. Además, se introdujo el método de Catálisis Dirigida por Contraiones Unidos por Enlace de Hidrógeno (HCDC, por sus siglas en inglés) como un enfoque novedoso en catálisis enantioselectiva con oro(I). Este método utiliza contraiones quirales combinados con catalizadores metálicos que poseen grupos dadores de enlaces de hidrógeno, lo que permite que la unidad quiral se acerque al centro de reacción. Esto condujo a una transferencia exitosa de la información quiral, como lo demuestran las altas enantioselectividades logradas en múltiples transformaciones. Finalmente, demostramos que una ciclación formal (4 +3) catalizada por oro(I) permite la síntesis divergente de productos naturales, completando la síntesis de dos miembros de la familia de productos naturales daucanoides: el ácido aspterrico y la schisanwilsonena A, además de corregir la estructura propuesta para el penigrisácido A.
Research in homogeneous gold catalysis has provided a unique tool for the ready construction of molecular complexity through the selective activation of alkynes. Usually, metal salts are employed for activation of the gold(I) precatalysts, but the presence of such salts can lead to the formation of side products. To bypass this, we prepared a library of gold (I) catalysts bearing hydrogen bond donors, enabling self-activation without the need of external additives. A new series of triphenylphosphine-based catalysts with (thio)urea/squaramide motifs was designed and tested in reactions like the cycloisomerization of N-propargylbenzamides. Additionally, the Hydrogen Bonded Counterion-Directed Catalysis (HCDC) method was introduced as a novel approach in enantioselective gold(I) catalysis. This method employs chiral counterions combined with metal catalysts bearing hydrogen bond donors allowing the docking of the chiral unit close to the reaction center. This lead to a successful transfer of the chiral information which was demonstrated by the high enantioselectivities achieved in multiple transformations. Finally, we demonstrated that a gold(I)-catalyzed formal (4+3) cycloaddition allows for the divergent synthesis of natural products by completing the synthesis of two members of the daucane family of natural products, aspterric acid and schisanwilsonene A as well as correcting the proposed structure for penigrisacid A.
Catàlisi d'or(I); Enllaç d'hidrogen; Producte natural; Catalisis de oro(I); Enlace de hidrogeno; Producto natural; Gold(I) catalysis; Hydrogen bonding; Natural product
54 - Química; 547 - Química orgànica
Ciències
ADVERTIMENT. Tots els drets reservats. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs.
