Cálculos relativistas sobre estructuras electrónicas

Abstract

[spa] Los métodos y técnicas utilizados en Química Cuántica No-Relativista están bien establecidos y han sido ampliamente desarrollados y perfeccionados con la introducción de algoritmos que han permitido la realización de cálculos cada vez más complejos y precisos de las energías y propiedades, tanto atómicas como moleculares.

Para átomos pesados y para estados atómicos altamente excitados (como los que se encuentran en física de plasmas) es necesario tener en consideración los efectos relativistas, tales como la dependencia de la masa con la velocidad, interacciones de los electrones con el núcleo, interacciones magnéticas, etc. Estos efectos se tratan como correcciones de primer orden a la energía no-relativista. Sin embargo, parece que este tratamiento de los efectos relativistas no es suficientemente preciso y por ello se ha venido desarrollando una nueva metodología que se enmarca dentro de la teoría relativista y que recibe el nombre de Química Cuántica Relativista.

Son todavía muchos los aspectos de esta nueva metodología que están en discusión, tales como:

i) La aplicabilidad del método de variaciones a un operador hamiltoniano de Dirac que, a diferencia del de Schrodinger, no está acotado inferiormente.

ii) La introducción del método de expansión de Roothaan y de los tipos de bases que se deben utilizar en los cálculos relativistas.

iii) La construcción de las funciones de estado de átomos polielectrónicos en los métodos de campo autocoherente monoconfiguracional, de interacción de configuraciones y de campo autocoherente multiconfiguracional, que permitan una descripción relativista correcta.

iv) Las correspondencias que se pueden establecer entre la metodología clásica y la relativista, en cuanto a especies de simetría, funciones de onda y resultados numéricos. En esencia, la reducción de la teoría relativista a la clásica en el llamado límite no-relativista.

El interés en poder dar respuesta a los temas de discusión antes mencionados, nos ha llevado en primer lugar a la necesidad de discutir distintos aspectos de la ecuación de Dirac, de las funciones de onda, de las simetrías relativistas, de la transformación de Foldy-Wouthuysen y el límite no-relativista, y de las limitaciones de la utilización de hamiltonianos modificados con los que se intenta simplificar el tratamiento relativista.

Por otra parte, dado que las investigaciones en el campo relativista utilizando el método de expansión de Roothaan son más bien escasas, especialmente para el método multiconfiguracional, en comparación con los métodos numéricos, hemos construido un paquete de programas interconectados que permite realizar cálculos atómicos relativistas con diferentes niveles de complejidad.

Ha sido justamente al desarrollar el bloque de programas que ha habido que encontrar la solución adecuada a cada uno de los distintos problemas que el formalismo relativista ha ido presentando, y que, en con= junto nos ha permitido conocer cómo han de realizarse los cálculos relativistas.

Los programas del bloque utilizan métodos que difieren de los empleados por los autores anteriormente mencionados y para cada uno de ellos se han realizado cálculos de prueba, con el fin de que, por comparación de nuestros resultados con los de otros métodos, numéricos o de expansión, podamos comprobar la fiabilidad de la metodología por nosotros desarrollada.