Dynamics in blended electrode materials for Li-ion batteries: coupling electrochemistry and synchrotron based operando techniques

Abstract

La barreja (“blend”) de diferents materials actius al mateix elèctrode és una estratègia basada en criteris empírics utilitzada en bateries d'ió liti comercials per a vehicles elèctrics per aconseguir un millor rendiment que el que es pot aconseguir amb un sol component gràcies als possibles “efectes sinèrgics", que encara no s’entenen del tot a nivell fonamental. L'objectiu principal d'aquesta tesi ha estat elucidar la interacció entre els components i les seves contribucions específiques al rendiment dels elèctrodes “blend” mitjançant la combinació de mètodes electroquímics avançats (incloent cel·les de tres elèctrodes, , amb dos elèctrodes de treball curtcircuitats que contenen cadascun dels components de la mescla, “decoupled blend setup”) i caracterització operando (difracció de raigs X de sincrotró, XRD i absorció, XAS). L'estratègia s'ha centrat tant en el desenvolupament de metodologies i protocols experimentals com en l'estudi d'una àmplia gamma de materials ja presents a les bateries comercials, sobretot a l'elèctrode positiu. S'han estudiat elèctrodes que contenen quantitats equivalents de materials actius per a bateries d'ió liti (LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 (NMC), LiMn2O4 (LMO), LiFe0.35Mn0.65PO4 (LFMP) i LiFePO4 (LFP)), determinant la distribució de corrent entre els components de la barreja durant els processos de càrrega i descàrrega tant contínua com polsada. Els experiments utilitzant la cel·la de tres elèctrodes revelen la interacció entre els components de la barreja durant els períodes de relaxació, que també s'ha determinat mitjançant XRD operando. La direccionalitat i la magnitud de la transferència de càrrega depenen de la naturalesa dels components i de l'estat de càrrega (SoC) de la cel·la, i també estan influïdes per la temperatura. Aquests resultats es poden racionalitzar considerant tant aspectes termodinàmics (corba del potencial vs. capacitat) com la cinètica de reacció dels constituents de la barreja. Les barreges de LMO i NMC s'han investigat amb més detall, modificant les quantitats relatives dels components. Els elèctrodes amb un contingut de LMO del 25% presenten el millor rendiment electroquímic. Els resultats indiquen que la intensitat efectiva en cada component de la barreja pot ser significativament diferent de la nominal a la cel·la i varia en funció del SoC. Els estudis operando en elèctrodes “blend” han permès de determinar l'evolució de l'estat d'oxidació i els canvis en l'estructura cristal·lina dels components de l'elèctrode, que són coherents amb la intensitat efectiva determinada gràcies a la cel·la de tres elèctrodes. Tanmateix s'han estudiat barreges que contenen òxids laminars rics en liti i manganès (LRO), que presenten una capacitat irreversible elevada durant el primer cicle. La barreja amb LFP deslitiat permet mitigar aquest aspecte i alhora millorar l'estabilitat tèrmica dels elèctrodes. Finalment, la metodologia desenvolupada s'ha estès a barreges silici/grafit, que estan començant a implementar-se a l'elèctrode negatiu en cel·les d'ió liti comercials. Donat que el silici i el grafit tenen capacitats específiques molt diferents, la intensitat efectiva sobre aquest darrer pot ser significativament superior a la nominal de la cel·la, sobretot durant el procés d’oxidació. Atès que els components de les barreges tenen diferents corbes potencial vs. capacitat, és possible que hi hagi una reacció directa entre ells per reduir-se/oxidar-se i assolir l'equilibri. Les diferències en la cinètica de reacció poden donar lloc a situacions complexes en què tots dos components contribueixen a la capacitat total a un potencial determinat, especialment a intensitats elevades i la redistribució interna del liti entre els components té lloc durant els períodes de relaxació. Els resultats presentats en aquesta tesi haurien de contribuir a aconseguir una millor comprensió de la dinàmica dels elèctrodes de tipus “blend” i ajudar al seu disseny racional per aconseguir un rendiment òptim considerant els requisits de cada aplicació.

La mezcla (“blend”) de diferentes materiales activos en el mismo electrodo es una estrategia basada en criterios empíricos utilizada en baterías de ion litio comerciales para vehículos eléctricos para lograr un mejor rendimiento que el que se puede lograr con un solo componente gracias a los "efectos sinérgicos", que aún no se comprenden totalmente a nivel fundamental. El objetivo de esta tesis ha sido elucidar la interacción entre los componentes y sus contribuciones específicas al rendimiento de los electrodos “blend” mediante la combinación de métodos electroquímicos avanzados (incluyendo celdas de tres electrodos, con dos electrodos de trabajo cortocircuitados que contienen cada uno de los componentes de la mezcla, “decoupled blend setup”) y caracterización operando (difracción de rayos X de sincrotrón, XRD y absorción, XAS). El enfoque se ha centrado en el desarrollo de metodologías/protocolos experimentales y el estudio de una amplia gama de materiales ya presentes en baterías comerciales, sobretodo en el electrodo positivo. Se han estudiado electrodos con cantidades equivalentes de materiales activos para baterías de ion litio (LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 (NMC), LiMn2O4 (LMO), LiFe0.35Mn0.65PO4 (LFMP) y LiFePO4 (LFP)) determinando la distribución de corriente entre los componentes de la mezcla durante los procesos de carga y descarga tanto continua como pulsada. Los experimentos utilizando la celda de tres electrodos revelan la interacción entre los componentes de la mezcla durante los periodos de relajación, que también se ha determinado mediante XRD operando. La direccionalidad y la magnitud de la transferencia de carga dependen de los componentes y del estado de carga de la celda (SoC), así como de la temperatura. Estos resultados se pueden racionalizar considerando tanto aspectos termodinámicos como la cinética de reacción de los constituyentes de la mezcla. Las mezclas de LMO y NMC se han investigado en más detalle, modificando las cantidades relativas de sus componentes. Los electrodos con un contenido de LMO del 25 % presentan el mejor rendimiento electroquímico. Los resultados obtenidos indican que la intensidad efectiva en cada componente de la mezcla puede ser significativamente diferente de la nominal en la celda y varía en función del SoC. Los estudios operando en electrodos “blend” permitieron seguir la evolución del estado de oxidación y los cambios en la estructura cristalina de los componentes del electrodo, que son coherentes con la intensidad efectiva determinada en la celda de tres electrodos. Asimismo, se han estudiado mezclas que contienen óxidos laminares ricos en litio y manganeso (LRO), que exhiben una capacidad irreversible significativa en el primer ciclo. La mezcla con LFP deslitiado permite mitigar este aspecto y al mismo tiempo mejorar la estabilidad térmica de los electrodos. Finalmente, la metodología también se ha extendido a mezclas silicio/grafito, que están comenzando a implementarse en el electrodo negativo en celdas de ion litio comerciales. Dado que el silicio y el grafito presentan capacidades específicas muy diferentes, la intensidad efectiva sobre este último puede ser significativamente superior a la nominal de la celda, especialmente durante el proceso de oxidación. Puesto que los componentes de las mezclas tienen diferentes curvas de potencial frente a capacidad, es posible la reacción directa entre ellos para reducirse/oxidarse y alcanzar el equilibrio. Las diferencias en la cinética de reacción pueden dar lugar a situaciones complejas en las que ambos componentes contribuyen a la capacidad total a un potencial determinado, especialmente a intensidades elevadas, y la redistribución interna del litio entre los componentes tiene lugar durante los períodos de relajación. Los resultados presentados en esta tesis deberían contribuir a lograr una mejor comprensión de la dinámica de los electrodos de tipo “blend” y ayudar a su diseño racional para lograr un rendimiento óptimo considerando los requisitos de cada aplicación.

Blending different active materials in the same electrode is a strategy used in commercial Li-ion batteries for electric vehicles, the aim being achieve better performance than what can be attained with a single component thanks to the so called “synergistic effects”. Yet, fundamental understanding of these synergistic effects has progressed at a slower pace. The main aim of this thesis has been to get further understanding of interaction between components and specific contributions to the performance of blended electrodes by combining advanced electrochemical methods (“decoupled blend setup” specifically designed which involves the use of three electrode cell, with two short-circuited working electrodes each containing one of the blend component) to operando (mostly synchrotron X-ray diffraction, XRD and absorption, XAS) characterization. The focus has been placed on both the development of methodologies and experimental protocols and the study of a range of materials already present in commercial batteries, mostly at the positive electrode. Electrodes comprising equivalent amounts of lithium-ion battery active materials, namely LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 (NMC), LiMn2O4 (LMO), LiFe0.35Mn0.65PO4 (LFMP) and LiFePO4 (LFP)) has been studied. The distribution of current between blend components was followed during continuous and pulsed charge and discharge processes. Pulsed decoupled electrochemical testing reveals the exchange of charge between blend components during relaxation, which has also been captured through time-resolved operando XRD. The directionality and magnitude of the charge transfer were found to depend on the nature of the components and the cell SoC, being also influenced by temperature. These findings can be rationalized considering both thermodynamics (voltage profile) and reaction kinetics of the blend constituents and contribute to advancing the understanding of internal dynamics in blended electrodes. Mixtures of LMO and NMC in different amounts have been also studied in more detail, with the composition with 25% LMO exhibiting the best electrochemical performance. The effective current load on each blend component can be significantly different from the nominal rate and also varies as function of SoC. Operando studies enabled to monitor the evolution of oxidation state and changes in the crystal structure, which are in agreement with the expected behaviour of the individual components considering the material specific electrochemical current loads. Blends containing lithium rich manganese rich layered oxides (LRO), which exhibits a significant irreversible capacity upon the first cycle, have been also studied. Mixing with delithiated LFP enables to mitigate this aspect while at the same time improving thermal stability. Finally, the methodology has been also extended to silicon/graphite blends, which are starting to be implemented at the negative electrode in commercial Li-ion cells, and the relative contribution of each component as a function of SoC has been followed at different rates and temperatures (0C to 45C). Since the blend components have different potential vs. capacity profiles, direct reaction between them to reduce/oxidize to achieve equilibrium is possible. Differences in reaction kinetics can lead to complex situations in which both compounds contribute to the overall capacity at a given potential, especially at high rates, and internal lithium redistribution between components takes place during relaxation periods. The findings reported in this thesis should contribute to achieve a better understanding of lithium dynamics in blended electrodes and help in its rational design and achieve optimal performance to match application requirements.