Barocaloric and multicaloric effects under hydrostatic pressure and electric field

Abstract

(English) At present, HFC refrigerants with a global warming potential of thousands of times that of CO2, are widely used in air conditioners and, refrigerators. Due to lack of maintenance and poor management, and low or moderate efficiencies, cooling devices contribute to approximately 8% of total greenhouse gas emissions. Given the increasing global warming, it is urgent to find new cooling technologies with low carbon emissions. Cooling methods based on solid-state caloric effects (adiabatic temperature changes ∆T and isothermal entropy changes ∆S) driven by external fields have been proposed as an environmentally friendly alternative to today's gas compression equipment. This thesis focus on caloric effects driven by hydrostatic pressure (barocaloric, BC) and/or electric field (electrocaloric, EC) near first-order phase transitions. In particular, BC effects have been investigated in different material families: Inorganic salts, Mn-based antiperovskites, superionic plastic crystals, and melting of stearic acid encapsulated in metal–organic frameworks (MOFs). Multicaloric effects were also investigated under simultaneous application of pressure and electric field on Lead Scandium Tantalate (PbSc0.5Ta0.5O3, PST). For this purpose, standard and modulated differential scanning calorimetry, and differential thermal analysis under different applied pressure and/or electric field were performed on the mentioned materials. The obtained data were combined with temperature-dependent volume data to construct the isofield entropy curves from which the caloric effects were calculated using the quasi-direct method. Concerning antiperovskite manganese nitrides: Mn3Cu1 – xSnxN, giant inverse BC effects were obtained. Interestingly, all these samples exhibit reversible|∆S| > 20 J K−1 kg−1 at pressures below 100 MPa thanks to a hysteresis lower than 1 K, which is minimized at the equiatomic composition x=0.5. Concerning LiCB11H12, this compound exhibits a high-temperature phase that combines superionic conductivity and orientational molecular disorder which appears above a phase transition with colossal latent heat. In that case, we obtained outstanding conventional reversible |∆S| 200 J K−1 kg−1 and |∆T| 10 K, respectively ∆p 100 MPa, which increase up to |∆S| 280 J K−1 kg−1 and |∆T| 32 K, respectively, under the applied pressure of only ∆p 230 MPa. Concerning MIL−101 (Cr)−NH2+x% stearic acid (SA) system, that with x = 80% SA displays |∆T| 25 K and |∆S| 550 J K−1 kg−1 under ∆p 200 MPa. These results suggest that MOFs can be used as suitable solid framework for encapsulation of non-solid high-performance BC materials. Finally, the multicaloric effects in the prototypical ferroelectric PST have also been studied. Unprecedented calorimetry experiments under simultaneous electric fields E up to around 7 kV cm−1 and hydrostatic pressures p up to 400 MPa were conducted across the ferroelectric transition on PST. The so far unexplored 3-dimensional phase diagram T(p,E) was obtained and analyzed. It was demonstrated that multicaloric effects may provide opportunities that cannot be achieved by monocaloric effects, such as tuning or expansion of temperature ranges and efficiency improvement. This research has demonstrated the feasibility, novelty, and impact of multicaloric effects under p and E, thus opening up a new area of caloric effects that should provide new physical insights on the wide family of ferroelectrics.

(Català) En l'actualitat, els refrigerants HFC, amb un potencial d'escalfament global milers de vegades superior al del CO2, són àmpliament utilitzats en aparells d’aire condicionat i neveres. A causa de la manca de manteniment, una mala gestió i eficiències baixes o moderades, els dispositius de refrigeració contribueixen a aproximadament el 8% de les emissions totals de gasos d'efecte hivernacle. Degut a l'escalfament global, és urgent trobar noves tecnologies de refrigeració amb baixes emissions de carboni. Una de les alternatives més prometedores és els mètodes de refrigeració basats en efectes calòrics d'estat sòlid (canvis de temperatura adiabàtics ∆T i canvis d'entropia isotèrmics ∆S) impulsats per camps externs. Aquesta tesi se centra en els efectes calòrics impulsats per la pressió hidrostàtica (barocalòric, BC) i/o el camp elèctric (electrocalòric, EC) prop de transicions de fase de primer ordre. En particular, s'han investigat els efectes BC en diferents famílies de materials: sals inorgàniques, antiperovskites basades en Mn, cristalls plàstics superiònics i la fusió d'àcid esteàric encapsulat en estructures metal–orgàniques (MOFs). També s’han investigat els efectes multicalòrics sota l'aplicació simultània de pressió i camp elèctric en Tantalat de Plom i Escandi (PbSc0.5Ta0.5O3, PST). Amb aquesta finalitat, s’han dut a terme experiments de calorimetria diferencial d'exploració estàndard i modulada, i anàlisi tèrmica diferencial sota diferents pressions i/o camps elèctrics aplicats sobre els materials esmentats. Les dades obtingudes s’han combinat amb dades de volum dependents de la temperatura per construir les corbes d'entropia a partir de les quals es van calcular els efectes calòrics utilitzant el mètode quasi-directe. Pel que fa a les antiperovskites de Mn: Mn3Cu1 – xSnxN, es van obtenir efectes BC inversos gegants. Curiosament, totes aquestes mostres exhibeixen |∆S| reversible > 20 J K−1 kg−1 a pressions inferiors a 100 MPa gràcies a una histèresi inferior a 1 K, que es minimitza en la composició equiatòmica x = 0.5. Pel que fa al LiCB11H12, aquest compost presenta una fase d'alta temperatura que combina conductivitat superiònica i desordre molecular orientacional que apareix després d'una transició de fase amb una calor latent colossal. En aquest cas, es van obtenir valors excepcionals de |∆S| reversible ~ 200 J K−1 kg−1 i |∆T| ~ 10 K sota només ∆p ~ 100 MPa, que augmenten fins a |∆S| ~ 280 J K−1 kg−1 i |∆T| ~ 32 K sota ∆p ~ 230 MPa. Pel que fa al sistema MIL−101 (Cr)−NH2+x% d'àcid esteàric (SA), aquell amb x = 80% SA exhibeix |∆T| ~ 25 K i |∆S| ~ 550 J K−1 kg−1 sota ∆p ~ 200 MPa. Aquests resultats suggereixen que els MOFs poden utilitzar-se com un marc sòlid adequat per a l'encapsulació de materials BC amb un gran rendiment, no sòlids. Finalment, també s'han estudiat els efectes multicalòrics en el ferroelectric prototípic PST. S’han dut a terme experiments de calorimetria sense precedents, sota camps elèctrics simultanis E de fins a aproximadament 7 kV cm−1 i pressions hidrostàtiques p de fins a 400 MPa a través de la transició ferroelèctrica. Es va obtenir i analitzar el diagrama de fases tridimensional T(p,E), que fins ara no s'havia explorat experimentalment en cap material. Es va demostrar que els efectes multicalòrics poden oferir oportunitats que no es poden aconseguir amb efectes monocalòrics, com ara l'ajust o l'ampliació dels rangs de temperatura i la millora de l'eficiència. Aquesta investigació ha demostrat la viabilitat, novetat i impacte dels efectes multicalòrics sota p i E, obrint així un nou camp en els efectes calòrics que hauria de proporcionar noves perspectives físiques sobre la gran família dels compostos ferroelèctrics.

(Español) Actualmente, los refrigerantes HFC, con un potencial de calentamiento global miles de veces superior al del CO2, se utilizan ampliamente en aparatos de aire acondicionado y refrigeradores. Debido a la falta de mantenimiento, una mala gestión y eficiencias bajas o moderadas, los dispositivos de refrigeración contribuyen aproximadamente al 8% de las emisiones totales de gases de efecto invernadero. Debido al calentamiento global, es urgente encontrar nuevas tecnologías de refrigeración con bajas emisiones de carbono. Una de las alternativas más prometedoras son los métodos de refrigeración basados en efectos calóricos de estado sólido (cambios de temperatura adiabáticos ∆T y cambios de entropía isotérmicos ∆S) impulsados por campos externos. Esta tesis se centra en los efectos calóricos impulsados por la presión hidrostática (barocalórico, BC) y/o el campo eléctrico (electrocalórico, EC) cerca de transiciones de fase de primer orden. En particular, se han investigado los efectos BC en diferentes familias de materiales: sales inorgánicas, antiperovskitas basadas en Mn, cristales plásticos superiónicos y la fusión de ácido esteárico encapsulado en estructuras metal-orgánicas (MOFs). También se han investigado los efectos multicalóricos bajo la aplicación simultánea de presión y campo eléctrico en Tantalato de Plomo y Escandio (PbSc0.5Ta0.5O3, PST). Con este fin, se han realizado experimentos de calorimetría diferencial de exploración estándar y modulada, y análisis térmico diferencial bajo diferentes presiones y/o campos eléctricos aplicados sobre los materiales mencionados. Los datos obtenidos se han combinado con datos de volumen dependientes de la temperatura para construir las curvas de entropía a partir de las cuales se calcularon los efectos calóricos utilizando el método cuasi-directo. En cuanto a las antiperovskitas de Mn: Mn3Cu1 – xSnxN, se obtuvieron efectos BC inversos gigantes. Curiosamente, todas estas muestras exhiben |∆S| reversible > 20 J K−1 kg−1 a presiones inferiores a 100 MPa gracias a una histéresis inferior a 1 K, que se minimiza en la composición equiatómica x = 0.5. En cuanto al LiCB11H12, este compuesto presenta una fase de alta temperatura que combina conductividad superiónica y desorden molecular orientacional que aparece después de una transición de fase con un calor latente colosal. En este caso, se obtuvieron valores excepcionales de |∆S| reversible ~ 200 J K−1 kg−1 y |∆T| ~ 10 K bajo solo ∆p ~ 100 MPa, que aumentan hasta |∆S| ~ 280 J K−1 kg−1 y |∆T| ~ 32 K bajo ∆p ~ 230 MPa. En cuanto al sistema MIL−101 (Cr)−NH2+x% de ácido esteárico (SA), aquel con x = 80% SA exhibe |∆T| ~ 25 K y |∆S| ~ 550 J K−1 kg−1 bajo ∆p ~ 200 MPa. Estos resultados sugieren que los MOFs pueden utilizarse como un marco sólido adecuado para la encapsulación de materiales BC con un gran rendimiento, no sólidos. Finalmente, también se han estudiado los efectos multicalóricos en el ferroeléctrico prototípico PST. Se han realizado experimentos de calorimetría sin precedentes, bajo campos eléctricos simultáneos E de hasta aproximadamente 7 kV cm−1 y presiones hidrostáticas p de hasta 400 MPa a través de la transición ferroeléctrica. Se obtuvo y analizó el diagrama de fases tridimensional T(p,E), que hasta ahora no se había explorado experimentalmente en ningún material. Se demostró que los efectos multicalóricos pueden ofrecer oportunidades que no se pueden lograr con efectos monocalóricos, como el ajuste o la ampliación de los rangos de temperatura y la mejora de la eficiencia. Esta investigación ha demostrado la viabilidad, novedad e impacto de los efectos multicalóricos bajo p y E, abriendo así un nuevo campo en los efectos calóricos que debería proporcionar nuevas perspectivas físicas sobre la gran familia de los compuestos ferroeléctricos.